N2對碲鎘汞干法刻蝕誘導(dǎo)損傷的影響

龔曉丹，韓福忠

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N2對碲鎘汞干法刻蝕誘導(dǎo)損傷的影響

龔曉丹，韓福忠

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

報(bào)道了碲鎘汞（HgCdTe）干法刻蝕誘導(dǎo)損傷的相關(guān)研究。由于干法刻蝕過程中，刻蝕劑主要采用CH4/H2，其裂解產(chǎn)生的H容易擴(kuò)散到材料內(nèi)部引起材料的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而產(chǎn)生刻蝕誘導(dǎo)損傷。通過在刻蝕劑中引入一定量的N2，可以抑制H對材料電學(xué)性質(zhì)的改變作用。

碲鎘汞；干法刻蝕；誘導(dǎo)損傷；N2

0 引言

HgCdTe材料[1-2]是由HgTe和CdTe混合而成的一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，HgTe和CdTe都是閃鋅礦立方晶體結(jié)構(gòu)，HgTe的晶格常數(shù)是6.46?，CdTe的晶格常數(shù)為6.48?，它們能以任意配比形成連續(xù)固溶體(HgTe)1－(CdTe)，通過改變的值，Hg1－CdTe材料的禁帶寬度從－0.3eV變到1.6eV，它所對應(yīng)的吸收波長可以覆蓋紅外探測器的整個(gè)波段，HgCdTe材料發(fā)明以后就成為了一種制造紅外探測器的首選材料，但HgCdTe材料的損傷閾值很小，其Hg-Te鍵很容易斷裂產(chǎn)生游離態(tài)的Hg，而HgCdTe材料中Hg填隙缺陷表現(xiàn)為n型本征摻雜，而Hg空位缺陷表現(xiàn)為p型本征摻雜[3]。

碲鎘汞的刻蝕有干法刻蝕和濕法腐蝕兩種，但濕法腐蝕[4]存在腐蝕速率不均勻、控制難度大、金屬離子玷污較嚴(yán)重，且是各向同性的刻蝕，無法滿足像元間距減小后的工藝需求，因此普遍采用干法刻蝕，由于碲鎘汞材料干法刻蝕過程中刻蝕劑主要采用CH4/H2，CH4和H2刻蝕碲鎘汞的刻蝕機(jī)理都是先分解離化，其反應(yīng)方程式為[3,5-6]：

CH4＋4.4eV→CH3＋H (1)

H2＋4.5eV→2H (2)

CH3＋3.8eV→CH2＋H (3)

H＋13.6eV→H＋＋e－(4)

CH2＋4.0eV→CH＋H (5)

H2＋4.5eV→H2＋＋e－(6)

這兩種物質(zhì)分解離化后都產(chǎn)生H，H離子（質(zhì)子）體積小、質(zhì)量輕、速度快，其極可能對刻蝕誘導(dǎo)損傷有重要作用，由于H具有很強(qiáng)的穿透能力和活性，沒有及時(shí)參與反應(yīng)的H離子可能擴(kuò)散進(jìn)入碲鎘汞材料內(nèi)部與其他原子發(fā)生相互作用，從而引起材料電學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而形成誘導(dǎo)損傷層[7-10]。另外，增加刻蝕劑中H2的含量有利于刻蝕速率的提高，但增加H2的含量勢必會(huì)引起等離子體中H離子的含量增多，從而引起刻蝕誘導(dǎo)損傷。通過在刻蝕劑中引入N2，工藝氣體中N2的作用主要是：①穩(wěn)定和稀釋等離子體，在一定程度上減少刻蝕離子的能量；②N2能改變刻蝕等離子體中H離子的能量。

本文研究包括：①不同的H2濃度下的刻蝕誘導(dǎo)損傷情況；②引入N2后的刻蝕誘導(dǎo)損傷情況。

1 實(shí)驗(yàn)

刻蝕設(shè)備采用的是法國公司的ICP等離子體刻蝕設(shè)備，ICP等離子刻蝕設(shè)備有兩個(gè)RF源，一個(gè)將射頻線圈纏繞在柱狀放電室的側(cè)面，其作用是產(chǎn)生等離子體并控制等離子體的密度；另一個(gè)RF源置于樣品盤下，用于控制到達(dá)樣品表面的等離子體的能量?？涛g過程中采用的等離子體[11-12]是由放電產(chǎn)生的非平衡等離子體，這種等離子體的特點(diǎn)是不同種類的粒子具有不同的能量，即電子的溫度很高，高能的電子引起非平衡化學(xué)反應(yīng)生成大量的溫度很低的離子和其他活性粒子團(tuán)，由于RF源下電極為陰極，陰極對電子有排斥作用，因此高能電子無法到達(dá)樣品表面，而由高能電子產(chǎn)生的等離子體，經(jīng)過加速電場到達(dá)樣品，從而實(shí)現(xiàn)刻蝕目的。

刻蝕實(shí)驗(yàn)樣品采用LPE（Liquid Phase Epitaxy）技術(shù)生長的Hg空位摻雜的長波p型HgCdTe材料。

實(shí)驗(yàn)過程為：材料劃片→材料表面處理→光刻1（制作公用電極）→電極沉積1→剝離光刻膠1→測量基底-→光刻2（刻蝕圖形）→刻蝕→去除光刻膠→光刻3（刻蝕區(qū)域制作金屬電極）→電極沉積2→剝離光刻膠2→-測試→焊金屬焊盤→LBIC測試。

研究表征方法主要包括：

臺(tái)階儀：臺(tái)階儀測試刻蝕深度，根據(jù)刻蝕深度與刻蝕時(shí)間，得到刻蝕速率。但只能檢測深寬比不太大的刻蝕圖形。

-特性測試：在同一樣品上，在刻蝕區(qū)域和未刻蝕區(qū)域制作金屬電極，通過測量對比未刻蝕區(qū)域-未刻蝕區(qū)域以及未刻蝕區(qū)域-刻蝕區(qū)域的-曲線來判斷是否產(chǎn)生刻蝕誘導(dǎo)損傷。

霍爾測試：霍爾測試可以測量材料的載流子濃度、遷移率、電阻率以及霍爾系數(shù)等重要參數(shù)，這些參數(shù)是研究材料電學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。

電極采用多層金屬組合而成的電極體系，從功能上將電極體系的金屬層分為歐姆接觸層、黏附層、阻擋層、導(dǎo)電層。電極采用Cr-Au-Pt電極，公用電極為1cm×1cm的正方形方塊，刻蝕區(qū)域尺寸為1cm×1cm的正方形方塊，刻蝕區(qū)域的電極大小為0.6cm×0.6cm。

-測試電極圖形如圖1所示。

圖1 I-V測試電極圖形

2 結(jié)果與討論

2.1 不同H2劑量下的刻蝕誘導(dǎo)損傷研究

實(shí)驗(yàn)采用不存在刻蝕誘導(dǎo)損傷的功率條件，即RF＝10W、LF＝400W，分別選擇H2含量為15sccm、30sccm、40sccm進(jìn)行刻蝕實(shí)驗(yàn)。不同H2含量的條件下刻蝕前后霍爾測試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，采用H2含量為15sccm的刻蝕條件，刻蝕完成后載流子濃度略有降低，但其遷移率數(shù)量級增加約一個(gè)數(shù)量級，從霍爾測試結(jié)果可知其電阻率降低。圖2表示H2含量為15sccm的刻蝕條件下，刻蝕前后的-特性曲線，從圖像上看，在該條件下，刻蝕前后-為線性關(guān)系，但刻蝕后的電阻大于刻蝕前的電阻，這與霍爾測試結(jié)果電阻率降低相矛盾，結(jié)合霍爾測試結(jié)果分析原因一方面可能是載流子濃度和遷移率的變化的共同作用引起材料的電阻降低；另一方面，在大劑量的H2的刻蝕條件下，由于H刻蝕Hg、Te、Cd的速率存在很大差異，刻蝕過程中很容易產(chǎn)生表面富Cd現(xiàn)象，從而使刻蝕后材料形成一定的寄生電阻，這還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表1 不同H2含量的條件下刻蝕前后霍爾測試結(jié)果

而當(dāng)H2含量為30sccm時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)反型現(xiàn)象，刻蝕前后的-曲線如圖3所示，其已經(jīng)出現(xiàn)二極管特性，說明刻蝕區(qū)域與未刻蝕區(qū)域之間存在pn結(jié)。圖4表示H2含量為40sccm時(shí)，刻蝕后的-曲線，其具有明顯的二極管特性，當(dāng)H2含量為40sccm時(shí)，刻蝕后霍爾測試表明其載流子濃度變化很小，但p型碲鎘汞已經(jīng)反型成n型碲鎘汞，遷移率由刻蝕前的384cm2/Vs增大到3310cm2/Vs。

當(dāng)H2含量只有15sccm時(shí)，刻蝕并沒有引起材料反型或者電學(xué)性質(zhì)改變很大的現(xiàn)象，但當(dāng)H2含量達(dá)到30sccm時(shí)，p型碲鎘汞材料已經(jīng)出現(xiàn)反型現(xiàn)象且在H2含量為40sccm時(shí)，n型碲鎘汞材料雖不反型，但其電學(xué)性質(zhì)變化十分明顯，分析原因可能是等離子體中含大量的H原子（離子），由于其體積小、質(zhì)量輕，具有很強(qiáng)的穿透能力和活性，可能擴(kuò)散到碲鎘汞材料內(nèi)部，其相當(dāng)于引入一個(gè)正電荷分布在晶格中心，形成正電中心，相當(dāng)于n型摻雜，當(dāng)n型摻雜作用十分顯著時(shí)，使p型碲鎘汞材料出現(xiàn)反型現(xiàn)象，或者n型碲鎘汞材料變成n＋，從而引起材料電學(xué)性質(zhì)改變[6-7]。由于刻蝕引起的材料電學(xué)性質(zhì)的這種改變對器件的影響十分顯著：一方面可能引起制作完成后的器件與設(shè)計(jì)的不符合，可能使p-on-n器件變成n-on-n；另一方面，對于n型半導(dǎo)體，當(dāng)電子濃度達(dá)到1016cm－3時(shí)，半導(dǎo)體開始出現(xiàn)簡并現(xiàn)象[13]，即費(fèi)米能級（F）進(jìn)入了導(dǎo)帶，從而使半導(dǎo)體導(dǎo)帶以上的一定能帶范圍內(nèi)的量子態(tài)被電子占據(jù)，從而影響躍遷電子的吸收，進(jìn)而引起器件的設(shè)計(jì)波長與實(shí)際吸收波長不符合，從而使制作的器件不達(dá)標(biāo)。另外，n型碲鎘汞材料的遷移率應(yīng)達(dá)到十萬/萬量級，當(dāng)載流子濃度很高時(shí)易引起載流子散射，從而使遷移率降低。當(dāng)H2含量為40sccm時(shí)，n型碲鎘汞材料刻蝕完成后的載流子濃度增加一個(gè)數(shù)量級而遷移率由刻蝕前的134000cm2/Vs降低到64500cm2/Vs，其遷移率下降約一半，可能原因是H離子在材料內(nèi)部形成的正電中心，在其周圍形成一個(gè)庫侖勢場，破壞了原來的周期性勢場，從而使載流子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，使其散射概率增大，從而引起材料的遷移率降低，霍爾測試結(jié)果表明其電阻率也略有降低，最后得到該條件下，刻蝕完成后的電阻小于刻蝕前的電阻，該結(jié)果對應(yīng)于刻蝕前后的-測試結(jié)果，但其沒有反型。

圖2 H2含量為15sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

圖3 H2為30sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

圖4 H2為40sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

2.2 引入N2后的刻蝕誘導(dǎo)損傷研究

本實(shí)驗(yàn)刻蝕條件采用RF＝10W、LF＝400W，H2＝40(30)sccm時(shí)，引入不同劑量的N2，N2含量分別采用1sccm、2sccm、3sccm、4sccm、5sccm。

當(dāng)H2含量為40sccm（30sccm）時(shí)，引入1sccm、3sccm以及5sccmN2的刻蝕條件，刻蝕完后的霍爾測試結(jié)果表明，當(dāng)H2含量為30sccm時(shí)，引入1sccm N2的情況下刻蝕后，p型碲鎘汞材料反型，當(dāng)N2含量增加到3sccm和5sccm時(shí)，反型現(xiàn)象消失。當(dāng)H2含量為30sccm，N2含量為3sccm時(shí)，其-曲線如圖5所示，刻蝕完成后-曲線，并沒有出現(xiàn)二極管的現(xiàn)象，而是刻蝕前后均為線性關(guān)系，說明在該條件下刻蝕完成后，幾乎不存在刻蝕誘導(dǎo)損傷。而刻蝕后的電阻大于刻蝕前的電阻，對比圖3，刻蝕完成后的變化規(guī)律一致，這說明加入一定量的N2后，即使在30sccm H2的刻蝕條件下刻蝕，刻蝕完成后的效果等同于15sccm H2的刻蝕條件下刻蝕。

圖5 H2含量為30sccm，N2含量為3sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

當(dāng)H2含量為40sccm時(shí)，在引入1sccm和3sccm N2的情況下刻蝕后，p型碲鎘汞材料仍存在反型的現(xiàn)象，但當(dāng)N2含量增加到5sccm時(shí)，這種反型現(xiàn)象消失。當(dāng)H2含量為40sccm時(shí)，引入3sccm和5sccm的N2刻蝕后的-測試結(jié)果，當(dāng)H2含量為40sccm，N2含量為3sccm時(shí)，其-曲線如圖6所示，從圖像上看，引入3sccm N2的刻蝕條件，刻蝕完成仍出現(xiàn)二極管的現(xiàn)象，但相對于圖4，其二極管特性有所減弱。而圖7表示H2含量為40sccm，N2含量為5sccm時(shí)，刻蝕完成后的-曲線，沒有出現(xiàn)二極管的現(xiàn)象，且在H2含量為40sccm時(shí)引入5sccm N2的刻蝕條件下刻蝕完成后的霍爾測試結(jié)果表明，載流子濃度由8.89×10＋16cm－3增大到9.7×10＋17cm－3，而遷移率略有下降，電阻率有所降低，而-測試結(jié)果表明刻蝕后材料的電阻略有增大。由于該條件下刻蝕后表面有殘留物，這可能會(huì)引起寄生電阻，從而使材料的電阻增大。在刻蝕劑中引入N2能減弱甚至消除刻蝕過程中的H離子對材料的電學(xué)性質(zhì)的影響。這是因?yàn)?，在刻蝕劑中引入一定的N2，N2在等離子體中解離形成N－以及受等離子體的作用由N2激活而成的N2*，在等離子體中的N－以及N2*能與等離子體中的H原子或者H離子結(jié)合，形成可揮發(fā)的NH3或者NH4＋，從而使等離子體中的H含量降低，達(dá)到減弱其對材料電學(xué)性質(zhì)的影響。

圖6 H2含量為40sccm，N2含量為3sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

圖7 H2含量為40sccm，N2含量為5sccm時(shí)，刻蝕前后I-V曲線

雖然刻蝕劑中引入了N2，能減少等離子體中的H離子，從而減小刻蝕速率，但其刻蝕速率仍比較理想，因此，引入一定量的N2不僅不會(huì)影響刻蝕速率，在一定程度上能改善刻蝕對材料電學(xué)性質(zhì)的影響。

3 結(jié)論

①對于p型碲鎘汞材料，刻蝕劑中一定量的H2能引起p型碲鎘汞材料出現(xiàn)反型現(xiàn)象，而對于n型碲鎘汞材料，刻蝕劑中一定量的H2能引起載流子濃度發(fā)生很大變化，當(dāng)載流子濃度達(dá)到使材料發(fā)生簡并現(xiàn)象時(shí)，將影響材料對光波的吸收，從而使器件的設(shè)計(jì)波長與實(shí)際波長存在差異。不論是對p型碲鎘汞還是n型碲鎘汞，這些影響都將為器件的制作帶來很大的麻煩。

②在刻蝕劑中引入一定量的N2能緩解由于刻蝕劑中H2含量的增多而引起的刻蝕誘導(dǎo)損傷，從而緩解甚至消除由刻蝕過程引起的對材料電學(xué)性質(zhì)的不良影響。

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The Effect of N2for Dry Etching Induced Damage of HgCdTe

GONG Xiao-dan，HAN Fu-zhong

(650223,)

This article reports some researches of etch induced damage on HgCdTe. Since in the dry etching process, the main etchant is CH4/H2, the cleavage resulting H is easily diffused into the interior of the material to change the electrical properties of the material, which will cause the etching induced damage. By introducing a certain amount of N2, which can suppress the change of the electrical properties of the material.

HgCdTe，dry etching，induced damage，N2

TN305.7

A

1001-8891(2015)04-0315-04

2015-01-07；

2015-02-15.

龔曉丹（1989-），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧t外材料與器件。