電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙草中鎘的不確定度評(píng)定

巴金莎，丁根勝，樓小華，黃新民，朱文靜，高川川，史訓(xùn)瑤

(1.貴州省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，貴州貴陽(yáng) 550081；2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽(yáng) 550009)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙草中鎘的不確定度評(píng)定

巴金莎1，丁根勝2，樓小華1，黃新民2，朱文靜1，高川川1，史訓(xùn)瑤1

(1.貴州省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，貴州貴陽(yáng) 550081；2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽(yáng) 550009)

[目的]對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定煙草樣品中的鎘含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。[方法]通過分析測(cè)試過程，確定了各測(cè)量不確定度分量，建立了ICP-MS測(cè)定煙草中鎘的不確定度方法。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，鎘測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020 mg/kg；當(dāng)k=2，置信水平為95%時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.040 mg/kg；且樣品濃度測(cè)量是該不確定度的主要來(lái)源。[結(jié)論]研究可為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)煙草中重金屬檢測(cè)結(jié)果提供參考。

ICP-MS；煙草；鎘；不確定度

隨著人們對(duì)生活質(zhì)量和健康的追求，煙草安全性逐漸成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題。大量研究表明[1-2]，煙草中含有重金屬，部分重金屬元素會(huì)隨卷煙抽吸過程吸入人體，重金屬在人體積累對(duì)健康產(chǎn)生影響。因此，能否科學(xué)、有效地評(píng)價(jià)煙草中的重金屬的測(cè)量結(jié)果就顯得尤為重要。目前，對(duì)煙草中重金屬含量的測(cè)定方法及遷移分析等方面的研究較多[3-5]，而對(duì)測(cè)量結(jié)果評(píng)定的研究也主要集中在對(duì)鉛和砷的評(píng)價(jià)，劉賢杰等對(duì)ICP-MS法測(cè)定煙草中鉛的不確定度進(jìn)行了評(píng)價(jià)[6]，劉秀彩等對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定砷、鉛的測(cè)量不確定度評(píng)定[7]，對(duì)煙草中鎘的測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定未見報(bào)道。因此，筆者根據(jù)JJF1059-2012[8]和JJF 1135-2005[9]，建立了ICP-MS法測(cè)定煙草中鎘的不確定度評(píng)定方法，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)煙草重金屬檢測(cè)結(jié)果提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

主要儀器：BAS 224 分析天平，賽多利斯公司；X Series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)；MARS Xpress 微波消解儀，美國(guó)培安公司；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)，美國(guó)Millipore 公司；容量瓶(50 ml和100 ml)，移液管。

主要試劑：鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 000 μg/ml，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；65%硝酸，德國(guó)Merck 公司，優(yōu)級(jí)純；過氧化氫，德國(guó)Merck 公司，優(yōu)級(jí)純；氬氣。

所有器皿均用30%硝酸浸泡24 h，超純水沖洗后備用。

1.2 試驗(yàn)方法與模型

按照標(biāo)準(zhǔn)YC/T 380-2010[10]的方法測(cè)定煙葉中鎘含量。具體流程如下：稱取0.200 0 g經(jīng)烘干粉碎過的煙草試樣置于微波消解罐中，加入5 ml 65%硝酸和2 ml 30%過氧化氫，經(jīng)微波消解儀消解后，冷卻，轉(zhuǎn)移到50 ml容量瓶中，定容。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。 樣品中鎘的含量計(jì)算公式為：

X=(C-C0)×V/[1 000×m×(1-w)]

式中，X為待測(cè)元素的測(cè)量結(jié)果(mg/kg)；C為樣品待測(cè)元素的濃度(μg/L)；C0為試劑空白濃度(μg/L)；V為溶液定容體積(ml)；m為樣品質(zhì)量(g)，w為樣品中水分百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)煙草中鎘的測(cè)定流程，分析其不確定度來(lái)源主要有： 樣品的制備；樣品水分；樣品消解液體積引入的不確定度分量；標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合；樣品測(cè)量重復(fù)性。

2.2 不確定度評(píng)價(jià)

2.2.3 樣品定容引入的不確定度urel(V)。樣品消解后，轉(zhuǎn)移到50 ml容量瓶中定容，定容體積受容量瓶校準(zhǔn)和定容體積溫度的影響。

2.2.4 樣品濃度測(cè)量引入的不確定度urel(C)。樣品濃度引入的不確定度分量主要受標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度不確定度、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋和校準(zhǔn)曲線擬合的影響。

2.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度urel2(C)。由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度分量主要受容量瓶校準(zhǔn)、定容體積溫度、移液管校準(zhǔn)和移出液體溫度的影響。

稀釋過程：1 ml移液器移取0.1 ml儲(chǔ)備液至100 ml容量瓶中，得到1 000 ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)稀釋液。1 ml移液器移取0.05、0.25、0.50、1.00 ml及5.00 ml移液器移取5 ml標(biāo)準(zhǔn)稀釋液至50 ml容量瓶，得到1、5、10、20、100 ng/ml的校準(zhǔn)曲線。

按照J(rèn)JG196-1990《常用玻璃量器》規(guī)定，100 ml 容量瓶的最大允差為0.1 ml，50 ml 容量瓶的最大允差為0.05 ml，1 ml移液管的最大允差為0.008 ml，5 ml 移液管的最大允差為0.025 ml。配制系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液共使用了100 ml 容量瓶1個(gè)、50 ml容量瓶5個(gè)，1 ml移液管5根、5 ml移液管1根，假設(shè)為三角分布，移液管和容量瓶的相對(duì)不確定度見表1。

表1 樣品定容引入的相對(duì)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的相對(duì)不確定度分量：

2.2.4.3 工作曲線擬合引入的不確定度urel3(C)。根據(jù)樣品中鎘含量，分別配制5個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、樣品測(cè)定相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、樣品測(cè)定相關(guān)參數(shù)

由線性擬合引入的不確定度u3(C)按式(1)計(jì)算：

(1)

以上數(shù)據(jù)按式(1)進(jìn)行計(jì)算，得到工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(C)=0.017 2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel3=u3(C)/Cx=0.003 1。

由以上數(shù)據(jù)得出，合成樣品濃度測(cè)量引入的不確定度為：

2.2.5 樣品重復(fù)引入的不確定度。在重復(fù)性條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行3次獨(dú)立觀測(cè)，計(jì)算其平均值R和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr，根據(jù)公式urel(rep)=Sr/R，計(jì)算得到由樣品重復(fù)引入的相對(duì)不確定度分量urel(rep)，得出鎘元素3次平行測(cè)定結(jié)果依次為1.460、1.445、1.438 mg/kg，均值1.447 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr為0.01，urel(rep)為0.007 8。

2.2.6 試劑空白引入的不確定度urel(K)。試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，試劑空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的變化的影響較小，因此urel(K)可忽略不計(jì)。

2.2.8 擴(kuò)展不確定度U。取包含因子k=2，置信水平為95%，則鎘的擴(kuò)展不確定度U=2ux=0.039 9 mg/kg。因此，樣品中鎘的含量可以表示為(1.45±0.040)mg/kg。

3 結(jié)論與討論

通過ICP-MS法測(cè)定煙草樣品中的鎘的過程的分析，對(duì)其不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定，發(fā)現(xiàn)不確定來(lái)源主要有5個(gè)方面，按貢獻(xiàn)大小排序?yàn)椋簶悠窛舛葴y(cè)量、樣品重復(fù)、樣品水分、定容、稱量。同時(shí)得出，當(dāng)k=2，置信水平為95%時(shí)，Cd測(cè)量結(jié)果的不確定度為0.040 mg/kg。

各不確定度分量中，樣品濃度測(cè)量的影響最大，這與劉賢杰等[6]和陸美斌等[13]的研究結(jié)果一致。因此在試驗(yàn)過程中，要配制適當(dāng)濃度梯度的工作曲線，從而降低由此引入的不確定度。樣品重復(fù)、樣品水分引入的不確定度次之，在試驗(yàn)過程中，應(yīng)盡可能多做重復(fù)性試驗(yàn)，一方面可以減少由此引入的不確定度，另一方面也可以降低因微波消解過程引入的無(wú)法評(píng)定的誤差，從而提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1] 張艷玲，尹啟生，周漢平，等.中國(guó)煙葉鉛、鎘、砷的含量及分布特征[J].煙草科技，2006(11)：49-57.

[2] 王紹坤，羅華元，程昌新，等.卷煙中6 種重金屬的燃吸轉(zhuǎn)移率與分布研究[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26(5)：656-661，667.

[3] 張曉靜，朱鳳鵬，胡清源，等.ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中Cr、Ni、Cu、As、Tl和Pb[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2009，15(6)：18-22.

[4] 黃海濤，夭建華，耿永勤，等.卷煙抽吸過程中重金屬元素的轉(zhuǎn)移量及轉(zhuǎn)移率研究[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(S1)：139-142.

[5] 孟建玉，商勝華，陸寧，等.土壤重金屬含量對(duì)煙葉和煙氣中重金屬的影響[J].中國(guó)煙草科學(xué)，2012，33(3)：1-6.

[6] 劉賢杰，張亮，王穎，等.ICP-MS 測(cè)定煙草及煙草制品中鉛的不確定度評(píng)價(jià)[J].湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，26(4)：81-84.

[7] 劉秀彩，張鼎方，黃慧貞，等.用石墨爐原子吸收法測(cè)定煙用香精中As、Pb 的不確定度評(píng)定[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2015，27(7)：40-43.

[8] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF1059.1-2012[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2013.

[9] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定：JJF 1135-2005[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

[10] 國(guó)家煙草專賣局.煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法：YC/T 380-2010[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[11] 國(guó)家煙草專賣局.煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法：YC/T 31-1996[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[12] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量具鑒定規(guī)程：JJG 196-2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[13] 陸美斌，李為喜，李靜梅，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定谷物中的砷和鎘的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2014，14(5)：180-285.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Cadmium in Tobacco by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

BA Jin-sha1, DING Gen-sheng2, LOU Xiao-hua1et al

(1.Guizhou Province Tobacco Quality Supervision and Test Station, Guiyang, Guizhou 550081; 2. Technology Center, China Tobacco Guizhou Industrial Co. Ltd. , Guiyang, Guizhou 550009)

[Objective] The uncertainty in the determination of Cadmium(Cd) in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) was evaluated in this paper. [Method] By analyzing the determination process, the components of various measurement uncertainties was ascertained and the evaluation method of uncertainty was established. [Result] The results showed that the combined standard uncertainty of Cd measurement results was 0.020 mg/kg. Under the conditions ofk=2 and α= 0.05，the expanded uncertainty of Cd was 0.040 mg/kg. Concentration of the tested samples is the main source of uncertainty. [Conclusion] The study can provide reference for accurate evaluation of heavy metals determination in tobacco.

ICP-MS; Tobacco; Cadmium; Uncertainty

巴金莎(1986- )，女，山東東營(yíng)人，助理工程師，碩士，從事煙草質(zhì)量安全檢測(cè)工作。

2015-11-13

S 572；TS 47

A

0517-6611(2015)35-158-02