基于NiO/MD催化劑的城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫研究

王晶博，張 靜，馮 宇，柳 敏*，肖 波

(1.海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南?？?571126；2.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430075)

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基于NiO/MD催化劑的城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫研究

王晶博1，張 靜1，馮 宇2，柳 敏1*，肖 波3

(1.海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南?？?571126；2.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院固體廢物污染防治研究所，北京 100037；3.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430075)

[目的] 利用NiO/MD催化劑對(duì)城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫進(jìn)行研究。[方法]在自行設(shè)計(jì)的兩段式固定床反應(yīng)器上，對(duì)添加CaO的城市生活垃圾進(jìn)行原位水蒸氣催化氣化制氫特性進(jìn)行研究。[結(jié)果]與Calcined-MD和NiO/γ-Al2O3催化劑相比，NiO/MD催化劑具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性，焦油的去除率可達(dá)90 %以上，氫氣含量達(dá)52.79 vol.%；當(dāng)催化劑依次為Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3和NiO/MD時(shí)，焦油中PAHs的含量依次降低，而單環(huán)芳烴的含量則增加。[結(jié)論]該研究為城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化制氫提供了理論參考。

城市生活垃圾；原位水蒸氣氣化；制氫；NiO/MD

由于城市生活垃圾中含有較高的碳?xì)浠衔?，可以視作一種可再生的物質(zhì)，因此可以對(duì)城市生活垃圾進(jìn)行能量的回收[1]。許多研究者通過(guò)熱解氣化方法將城市生活垃圾轉(zhuǎn)化為氫氣[2-3]。但產(chǎn)生的焦油在低溫時(shí)冷凝成黏稠液體，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，而催化裂解被認(rèn)為是一種有效的焦油去除方法[4]。由于鎳基催化劑在生物質(zhì)氣化過(guò)程中能高效地去除焦油和提高氫氣產(chǎn)量，因而被廣泛地使用[5]。但是大部分商業(yè)鎳基催化劑由于其表面容易積碳而呈現(xiàn)出一定的失活[6]。因此，一些研究者通過(guò)對(duì)鎳基催化劑添加一定的助劑或改變載體來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[7]。Richardson等[8]發(fā)現(xiàn)，在鎳基催化劑中摻雜堿金屬后能降低催化劑表面的酸度和結(jié)焦，同時(shí)能提高催化劑的活性。Srinakruang等[9]制備了粒徑為20～40目的Ni/dolomite催化劑，在對(duì)甲苯和萘等典型焦油組分進(jìn)行催化重整過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Ni/dolomite催化劑具有很好的穩(wěn)定性、抗硫腐蝕性以及抗結(jié)焦性能。筆者在自行設(shè)計(jì)的兩段式固定床反應(yīng)器上，以CaO為添加劑，利用城市生活垃圾本身所含有的水分進(jìn)行原位水蒸氣氣化制氫試驗(yàn)研究，將垃圾的干燥、裂解氣化、蒸汽重整以及CO2高溫吸附分離集中在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行；同時(shí)，針對(duì)原位水蒸氣催化氣化過(guò)程中焦油含量高的問(wèn)題，以改性白云石載鎳為催化劑，評(píng)價(jià)并比較該催化劑與傳統(tǒng)鎳基催化劑和煅燒改性白云石的催化活性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

城市生活垃圾原料取自華中科技大學(xué)垃圾中轉(zhuǎn)站，分揀出其中的有機(jī)組分(主要由42.37 wt.%廚余、16.71 wt.%紙張、19.95 wt.%織物、11.40 wt.%樹(shù)枝和9.57 wt.%塑料組成)，破碎至直徑小于1 mm，含水率為39.45 wt.%，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果表明，C、H、O(差減法計(jì)算)、N、S含量分別為46.68、5.75、43.32、1.66、0.74 wt.%；揮發(fā)分、固定碳、灰分含量分別為85.67、12.49、1.84 wt.%；低位熱值為17.09 MJ/kg；表觀密度為232.50 kg/m3。

CaO試劑為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，煅燒失重率小于2%，在硅膠的密閉容器中保存；丙酮溶劑為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；催化劑制備過(guò)程中所使用的化學(xué)試劑如六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素CO(NH2)2等均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。天然白云石主要組成為CaCO3·MgCO3，來(lái)自湖北磊達(dá)礦產(chǎn)有限公司。鋁酸鹽水泥來(lái)自鄭州登封熔料有限公司，鋁酸鹽水泥CA-50，標(biāo)號(hào)625。檸檬酸鈣來(lái)自莒縣宏德檸檬酸有限公司。

1.2 催化劑的制備

改性白云石(modified-dolomite, MD)由白云石粉末、鋁酸鹽水泥(CA)和檸檬酸鈣混合壓片成型得到，制備的MD為球形顆粒物，其直徑約為12 mm。具體的制備工藝及各種表征見(jiàn)前期研究工作[10]。煅燒改性白云石催化劑(記作Calcined-MD)為改性白云石在馬弗爐中于900 ℃煅燒4 h而得到。試驗(yàn)采用沉淀-沉積法制備改性白云石載鎳催化劑，以改性白云石為載體，尿素CO(NH2)2為沉淀劑，六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O為金屬鎳鹽，沉淀-沉積反應(yīng)后將催化劑于105 ℃干燥7 h后，置于馬弗爐中900 ℃煅燒4 h，即得改性白云石載鎳催化劑,記作NiO/MD(BET表面積為38.16 m2/g，NiO的負(fù)載量約為10%)，催化劑的各種表征特性見(jiàn)前期研究工作[11]。NiO/γ-Al2O3催化劑采用課題組先前制備的，其BET表面積為108.5 m2/g，NiO的負(fù)載量約為10 wt.%[12]。

1.3 試驗(yàn)裝置與步驟

試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由熱解氣化爐、催化反應(yīng)爐、兩級(jí)螺旋連續(xù)進(jìn)料系統(tǒng)、電爐及控溫系統(tǒng)、氣體凈化系統(tǒng)等組成。將添加CaO的含水城市生活垃圾作為氣化原料([Ca]/[C]為1)裝入料斗，同時(shí)將600 g的催化劑裝入催化爐內(nèi)。當(dāng)氣化爐與催化爐的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值(氣化室溫度為750 ℃，催化室溫度為850 ℃)時(shí)，同時(shí)開(kāi)啟兩級(jí)螺旋進(jìn)料器并保證試驗(yàn)過(guò)程中原料的進(jìn)料速率為0.36 kg/h，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)始終保持一定的微正壓。原料熱解氣化后，其殘留固體隨著二級(jí)螺旋進(jìn)料器的轉(zhuǎn)動(dòng)推入灰斗中，產(chǎn)生的氣體經(jīng)旋風(fēng)除塵器去除攜帶的顆粒物后，進(jìn)入催化裂解室，對(duì)氣體組分進(jìn)行催化重整。經(jīng)冷凝管冷卻后，將焦油與氣化燃?xì)庵械乃魵饫淠诶淠菏占浚S后氣體經(jīng)纖維球過(guò)濾塔除去細(xì)小灰渣和活性炭顆粒，再經(jīng)煤氣表測(cè)量體積后取樣或放空燃燒。結(jié)束試驗(yàn)后，收集灰渣和焦油(油水混合物)并稱重。

1.4 分析方法

氣體產(chǎn)物中的主要成分H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4和C2H2采用GC9800T型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司)測(cè)定。每個(gè)氣樣至少分析兩次，歸一化后取平均值，同時(shí)為避免儀器誤差，需要定期用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校正。焦油的化學(xué)成分采用GC/MS分析：將焦油樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，抽真空，并于40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 min左右，去除焦油中的水分；將剩余的樣品用丙酮溶劑以10 mg/ml的比例進(jìn)行稀釋，充分混合萃取后用濾紙過(guò)濾；最后將樣品通過(guò)7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行分析。

1.5 計(jì)算方法

1.5.1 燃?xì)獾臀粺嶂?。?jì)算公式為：

LHV=4.2×(30.0×CO+25.7×H2+85.4×CH4+151.3×CnHm)/1 000

(1)

式中,LHV為燃?xì)獾臀粺嶂?，MJ/Nm3；CO、H2、CH4分別為該成分在氣體產(chǎn)物中相應(yīng)的摩爾百分比，%；CnHm為C2H4和C2H2摩爾百分比之和，%。

鬼醫(yī)也不客套：“那在下就不客氣了?！彪S手一指座下的小婢，說(shuō)，“張兄，你這傷還得好生調(diào)養(yǎng)，這丫頭跟了我?guī)啄辏乳e御醫(yī)也不及她，就暫留你府上，傷好之后，你再打發(fā)她走便是了。”

1.5.2 干氣產(chǎn)率。計(jì)算公式為：

(2)

式中,Gy為干氣產(chǎn)率,Nm3/kg；M為垃圾原料進(jìn)料量，kg；Vg為氣體產(chǎn)量，Nm3。

1.5.3 碳轉(zhuǎn)化率。計(jì)算公式為：

(3)

式中，XC為碳轉(zhuǎn)化率，%；C為垃圾原料元素分析得到的碳元素質(zhì)量百分比，%；Gy為干氣產(chǎn)率，Nm3/kg；CO、H2、CH4、C2H4和C2H6分別為該成分在氣體產(chǎn)物中相應(yīng)的體積百分含量，%。

1.5.4 H2產(chǎn)率。計(jì)算公式為：

(4)

式中,YH2為H2產(chǎn)率，g H2/kg MSW；H2%為燃?xì)庵蠬2的體積百分含量，vol.%；Gy為干氣產(chǎn)率，Nm3/kg。

1.5.5 冷氣效率。冷氣效率指城市生活垃圾熱解氣化后生成燃?xì)獾目偀嶂蹬c原料的低位熱值之比。計(jì)算公式為：

(5)

式中,η為冷氣效率，%；LHVgas(MJ/Nm3)和LHVMSW(MJ/kg)分別為產(chǎn)生氣體的低位熱值和垃圾原料的低位熱值；Gy為干氣產(chǎn)率，Nm3/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化反應(yīng)原理

添加CaO的含水城市生活垃圾原料在氣化爐內(nèi)由于導(dǎo)熱、輻射共同作用溫度迅速升高，依次發(fā)生干燥、熱分解、氣化和蒸汽重整以及CaO催化重整等反應(yīng)。含水城市生活垃圾在高溫干燥時(shí)產(chǎn)生自發(fā)蒸汽，干燥的城市生活垃圾熱分解產(chǎn)生焦油、焦炭以及一些氣體組分；同時(shí)，CO、CO2和H2O與烴類氣體和焦炭會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)，并且CaO能對(duì)CO2進(jìn)行高溫原位吸附。隨后高溫燃?xì)膺M(jìn)入催化室，促使焦油進(jìn)一步發(fā)生催化裂解及重整反應(yīng)。

2.2 催化劑對(duì)產(chǎn)氣特性及成分的影響

由表1可知，在無(wú)催化劑條件下，焦油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率和冷氣效率分別為442.54 g/Nm3、0.71 Nm3/kg MSW、55.99%和70.72%。當(dāng)以NiO/MD為催化劑時(shí)，氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率和冷氣效率分別升至1.28 Nm3/kg MSW、69.38%和88.18%，而焦油產(chǎn)率降至44.69 g/Nm3，NiO/MD催化劑對(duì)焦油的去除率達(dá)90%以上。在城市生活垃圾催化氣化過(guò)程中，在氣化爐內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)熱解氣，在經(jīng)過(guò)催化室時(shí)，發(fā)生了焦油的催化裂解反應(yīng)，使得焦油產(chǎn)率明顯的降低，而氣體產(chǎn)率增加，催化劑的存在促進(jìn)了焦油發(fā)生二次裂解。表1中催化劑從左至右變化，焦油產(chǎn)率明顯減少，氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率顯著升高。而且存在鎳基催化劑時(shí)更為明顯，這表明鎳基催化劑催化活性優(yōu)于煅燒改性白云石催化劑。與NiO/γ-Al2O3催化劑相比，NiO/MD催化劑在城市生活垃圾水蒸氣氣化過(guò)程中對(duì)焦油的裂解和氣體產(chǎn)率的提高具有更好的催化效果。

表1 催化劑對(duì)產(chǎn)氣特性的影響

注：a表示干基。

由圖2可知，城市生活垃圾原位水蒸氣催化氣化的主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2、CO、CO2、CH4和少量的C2烴類氣體。催化劑的存在能明顯的增加H2的含量，而CO和CO2的含量變化不大，但是CH4和C2烴類氣體含量則明顯下降，使得產(chǎn)氣的熱值也明顯下降。氣體產(chǎn)物組分的變化主要是由于在催化室內(nèi)促進(jìn)水煤氣反應(yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及蒸汽重整反應(yīng)，使得H2的含量明顯提高。以NiO/MD為催化劑時(shí)，H2含量比無(wú)催化劑時(shí)要高14.14 vol.%，達(dá)52.79 vol.%。同時(shí)NiO/MD催化劑較煅燒白云石催化劑和NiO/γ-Al2O3催化劑能更有效地促進(jìn)烴類重整反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得H2含量明顯提高，而CH4和C2烴類氣體含量明顯降低。與無(wú)催化劑相比，存在NiO/MD催化劑時(shí)，CO含量降低，CO2含量略有升高。

由于H2產(chǎn)率與氣體產(chǎn)率和產(chǎn)氣中H2的含量有關(guān)，以NiO/MD為催化劑時(shí)，H2產(chǎn)率達(dá)60.33 g H2/kg MSW，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在相同條件下以煅燒改性白云石和NiO/γ-Al2O3為催化劑時(shí)得到的H2產(chǎn)率(表1)。在城市生活垃圾氣化過(guò)程中，NiO/MD催化劑對(duì)揮發(fā)分中碳?xì)浠衔锏牧呀夂椭卣哂懈叩幕钚裕⑶夷艿玫礁叩腍2產(chǎn)率。這是由于在催化劑表面的氧化鎳與白云石有較強(qiáng)的相互作用，其中部分以固溶態(tài)形式存在，當(dāng)其被還原時(shí)就變成鎳分散狀態(tài)[13]。研究表明，高分散狀的鎳能提高鎳基催化劑的催化活性和抗結(jié)焦性[14]。

2.3 催化劑對(duì)焦油成分的影響

由圖3可知，焦油中可辨別的有機(jī)組分中單環(huán)芳烴占絕大數(shù)，其次是多環(huán)芳烴(PAHs)和雜環(huán)類化合物，另外還有少量的含氧化合物和脂肪烴。當(dāng)焦油經(jīng)催化裂解后，焦油中PAHs的含量呈現(xiàn)出明顯減少的趨勢(shì)。在無(wú)催化劑作用下，焦油中PAHs的含量為20.82%；在NiO/MD催化劑作用下，焦油中PAHs的含量減至1.27%。這表明催化劑對(duì)城市生活垃圾氣化產(chǎn)生焦油中的PAHs組分具有較好的催化裂解作用。當(dāng)催化劑依次從Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3變?yōu)镹iO/MD時(shí)，焦油中的單環(huán)芳烴含量逐漸增加，而PAHs含量則逐漸下降，這可能是由于PAHs催化裂解產(chǎn)生單環(huán)芳烴含量。焦油中還檢測(cè)到一定量的含N雜環(huán)類化合物，這是由于城市生活垃圾中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的含氮組分發(fā)生了熱化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的活性氫引發(fā)了肽鍵的斷裂和氨基酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[15]。由圖3可知，當(dāng)存在Calcined-MD催化劑時(shí)，雜環(huán)類化合物含量最低；而NiO/γ-Al2O3和NiO/MD催化劑對(duì)雜環(huán)類化合物含量的影響較相近。在焦油中檢測(cè)到一定量酯、酮、酸、醇和醛等含氧化合物，這些物質(zhì)穩(wěn)定度差，在溫度較低條件下便會(huì)發(fā)生脫氧、脫水、脫羧及脫羰等一系列反應(yīng)，使得C=O鍵發(fā)生斷裂，析出大量的CO和CO2氣體，從而導(dǎo)致焦油中含氧化合物含量較低。但是焦油在催化劑作用前后含氧化合物的變化趨勢(shì)并不明顯，這可能是由于焦油二次裂解反應(yīng)的復(fù)雜性。此外，焦油中含有極少量的脂肪族化合物，如十七烷、十六烷腈等化合物。其形成可能是由于城市生活垃圾中的長(zhǎng)鏈脂肪烴和帶側(cè)鏈的芳烴發(fā)生脫氫和斷鏈反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴、烯烴或小分子烷烴[16]。由圖3可知，當(dāng)以Calcined-MD為催化劑時(shí)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，脂肪族化合物的含量較高。

2.4 催化劑使用壽命

3 結(jié)論

(1)與Calcined MD催化劑和NiO/γ-Al2O3催化劑相比，

NiO/MD催化劑對(duì)城市生活垃圾催化轉(zhuǎn)化效果最好，產(chǎn)氣品質(zhì)最高，焦油含量最低，焦油的去除率達(dá)90%以上，氫氣含量達(dá)52.79 vol.%；NiO/MD催化劑具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性。

(2)在催化劑作用下，產(chǎn)生的焦油中含氧化合物和脂肪烴含量較少，單環(huán)芳烴占絕大數(shù)，其次是多環(huán)芳烴和雜環(huán)類化合物。隨著催化劑依次由Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3變?yōu)镹iO/MD催化劑，焦油中PAHs的含量持續(xù)降低，而單環(huán)芳烴的含量則增加。

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Study on Hydrogen Gas Production from Catalytic Gasification of Municipal Solid Waste (MSW) with In-Situ Steam Agent by NiO Supported on Modified Dolomite Catalyst

WANG Jing-bo1, ZHANG Jing1, FENG Yu2, LIU Min1*et al

(1. Hainan Research Academy of Environmental Sciences, Haikou，Hainan 571126; 2. Solid Waste Pollution Control Division, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037)

[Objective] The study aims to conduct hydrogen gas production from catalytic gasification of municipal solid waste (MSW) with in-situ steam agent by NiO supported on modified dolomite catalyst. [Method] The effect of catalyst on hydrogen production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent was investigated in a two-stage fixed bed reactor. CaO was doped to MSW as a feedstock. [Result] The NiO/MD catalyst is better at catalytic activity and stability than that calcined-MD and NiO/γ-Al2O3catalyst. With the NiO/MD catalyst, the removal ratio of tar is over 90%, and the content of hydrogen in gas production reaches 52.79 vol.%. As the catalyst changes from calcined-MD to NiO/γ-Al2O3and NiO/MD, the content of PAHs in tar components continues to decrease, while that of single-ring aromatic increases. [Conclusion] The research can provide theoretical references for hydrogen gas production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent.

Municipal solid waste; In-situ steam gasification; Hydrogen production; NiO supported on modified dolomite catalyst

海南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(ZDXM2015115);海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(414194)。

王晶博(1986-)，男，浙江樂(lè)清人，工程師，博士，從事固體廢棄物資源化利用研究。*通訊作者，工程師，博士，從事城市生態(tài)土地使用規(guī)劃、城市生態(tài)服務(wù)功能與生態(tài)安全方面的研究。

2015-11-18

S 181

A

0517-6611(2015)35-084-04