光催化氧化技術(shù)處理油田污水研究進(jìn)展

徐 鷺，王寶輝

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

油田污水是鉆井污水、油田采出水及站內(nèi)其他類型含油污水的統(tǒng)稱[1]，污水中的污染物主要包括石油、機(jī)械雜質(zhì)（如泥沙、鉆屑等）、化學(xué)藥劑、重金屬污染物等[2]。隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，油田污水的處理已成為石油開(kāi)采作業(yè)中的重要一環(huán)。隨著油田開(kāi)采難度的加大，油田污水的排放量及處理難度也相應(yīng)增大。光催化氧化技術(shù)（Photocatalytic Oxidation）作為一種高級(jí)氧化技術(shù)[3]，利用光照條件下光催化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的氧化降解。不同于傳統(tǒng)的污水處理工藝，光催化氧化技術(shù)能夠使水中幾乎所有的污染物得到徹底的氧化降解，最終生成CO2、H2O 等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，并且在處理過(guò)程中無(wú)需加入有機(jī)試劑，不產(chǎn)生二次污染。光催化氧化技術(shù)處理油田污水過(guò)程中，能量全部來(lái)自于太陽(yáng)能，在節(jié)約能源的同時(shí)，充分利用了太陽(yáng)能資源。此外，光催化氧化技術(shù)具有處理成本低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，在油田污水處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

1 油田污水處理的傳統(tǒng)工藝

1.1 物理法

物理法是油田污水處理過(guò)程中應(yīng)用比較廣泛的一種處理技術(shù)，常見(jiàn)的方法主要有重力分離法、過(guò)濾法和粗?；ā?/p>

重力分離法的處理原理是利用油田污水的油水密度差來(lái)實(shí)現(xiàn)水油分離[4]。水力設(shè)計(jì)和污水停留時(shí)間是影響重力分離效果的重要因素。研究表明，污水的停留時(shí)間越長(zhǎng)，油水分離的效果越好。過(guò)濾主要是利用重力沉降、阻力截留等作用，當(dāng)油田污水通過(guò)特定的過(guò)濾裝置時(shí)，水中的機(jī)械雜質(zhì)、油污等就會(huì)被分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)污水的凈化。粗?；ㄌ幚碛吞镂鬯歉鶕?jù)斯托克斯公式的原理，當(dāng)油田污水流經(jīng)特制的裝有粗粒化材料的裝置時(shí)，水中油的粒徑會(huì)逐漸變大，油水分離速度加快，進(jìn)而提高處理效率。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要是針對(duì)油田污水中的溶解性污染物，常見(jiàn)的方法有混凝沉淀法、化學(xué)氧化法和電解法。

混凝沉淀法是利用混凝劑與油田污水中膠體粒子的相互作用，使膠體粒子的穩(wěn)定性遭到破壞，降低油水的乳化性，再在絮凝劑的作用下，使污水中的可溶性污染物和懸浮物得到有效分離。但由于引入了化學(xué)藥劑，可能造成水體的二次污染，只適用于油田污水的預(yù)處理工作?；瘜W(xué)氧化法是將油田污水中的可溶性污染物通過(guò)化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化成為無(wú)毒、微毒或易于與水分離的形態(tài)。常見(jiàn)的處理法有臭氧氧化法、UV/O3氧化法、催化氧化法等。電解法處理油田污水的原理是在直流電和電極的作用下，溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性自由基，如·OH 等，使污水中難生物降解的或有毒的污染物得到氧化降解，提高污水的可生化性。

1.3 生物法

生物法[5]是利用微生物的作用，使油田污水中的污染物轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單、無(wú)毒的物質(zhì)。根據(jù)微生物對(duì)O2的需求，生物法分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法兩種。生物法具有處理成本低、無(wú)二次污染、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的污水處理方法，對(duì)該方法的研究也是油田污水處理工作的重點(diǎn)之一[6]。

2 光催化氧化技術(shù)

2.1 光催化氧化技術(shù)降解水中污染物作用機(jī)理

一般來(lái)講，光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生是由于分子吸收了特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波輻射，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子，在化學(xué)反應(yīng)的作用下生成新的化學(xué)物質(zhì)，亦或形成中間產(chǎn)物，引發(fā)熱能效應(yīng)。光催化氧化技術(shù)中，光催化劑的作用就是促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。TiO2是光催化氧化技術(shù)中最常用的光催化劑[7，8]，其光催化機(jī)理是基于半導(dǎo)體的能帶理論[9]。由于受到空間限制，半導(dǎo)體粒子的電子能級(jí)是不連續(xù)的。納米TiO2的能帶一般是由布滿電子的低能價(jià)帶（VB）和空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，同時(shí)，在低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶之間存在著3.2eV 的禁帶[10]。當(dāng)TiO2受到能量大于或等于其禁帶寬度的光源的照射時(shí)，原本在價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)而發(fā)生躍遷，在導(dǎo)帶處形成高活性的光生電子，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生了一定數(shù)量的帶正電的空穴，由此便形成了電子- 空穴對(duì)。在電場(chǎng)的作用下，這些電子及空穴會(huì)發(fā)生遷移，在粒子的表面發(fā)生聚集。光生電子具有良好的還原性，能夠使半導(dǎo)體顆粒表面的O2通過(guò)捕獲電子而生成超氧離子O-2，O-2會(huì)與H+等發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性能的HO2、H2O2、-OH 等[11，12]。-OH 幾乎對(duì)附近所有的有機(jī)物均具有氧化作用；價(jià)帶上的空穴則具備一定的氧化性，可以將H2O 分子轉(zhuǎn)變?yōu)?OH，也可以直接與污水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[13]。油田污水中的污染物經(jīng)過(guò)了一系列的氧化還原反應(yīng)，最終被降解成CO2、H2O、NO-3等小分子和無(wú)機(jī)離子。光催化氧化過(guò)程可以用反應(yīng)方程式表示如

下[14，15]：h++e-→Δ 或hv （12）Mn++ne-→M0（13）

2.2 光催化氧化技術(shù)的特點(diǎn)[16-18]

（1）無(wú)選擇性 光催化氧化技術(shù)幾乎能夠?qū)λ械挠袡C(jī)物進(jìn)行降解處理，尤其是對(duì)多環(huán)芳烴、氯化物等的降解效果顯著；

（2）降解速度快 光催化氧化降解有機(jī)物僅需幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)即可完成；

（3）無(wú)二次污染 光催化氧化降解過(guò)程中不需要投加具有污染性的化學(xué)藥劑，能夠?qū)⑽廴疚飶氐椎难趸到?，使有機(jī)物完全礦化，生成CO2和H2O等小分子無(wú)機(jī)物質(zhì)；

（4）操作簡(jiǎn)單、處理量大；

（5）反應(yīng)條件溫和，可直接利用太陽(yáng)光作為降解光源，成本低，能耗低；

（6）發(fā)展前景廣闊 光催化劑可以通過(guò)多種方法進(jìn)行改進(jìn)[19，20]，使光催化處理效果不斷提高。

3 在油田污水處理上的應(yīng)用

3.1 對(duì)水驅(qū)采油污水的處理

水驅(qū)采油污水的主要特點(diǎn)是油含量大，其主要以懸浮態(tài)、乳化態(tài)、分散態(tài)和溶解態(tài)4 種形式存在。污水中含有油，將會(huì)導(dǎo)致污水處理濾罐中的濾料粘結(jié)、投加的化學(xué)藥劑失活等嚴(yán)重后果；含油污水用于回注水注入地層后，將會(huì)造成油層空隙的堵塞，影響油田產(chǎn)量。

張海燕等[21]通過(guò)自制的納米級(jí)TiO2研究了光催化氧化對(duì)模擬含油污水及大慶油田水驅(qū)含油污水的處理效果。研究結(jié)果表明，納米級(jí)TiO2光催化氧化含油污水具有良好的處理效果，在光催化降解4h 后，油含量為480mg·L-1的污水被完全降解。對(duì)大慶油田水驅(qū)采油污水進(jìn)行光催化降解，在單純采用太陽(yáng)光作為降解光源的情況下，光照1h 后，污水中的油含量降到了1%左右。

張宗偉等[22]研究了含油污水的初始濃度、催化劑TiO2的投加量及不同摻雜TiO2對(duì)含油污水的光催化氧化降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiO2對(duì)含油污水的光降解效率較高；采用Fe-TiO2催化劑，紫外光照射30min 后，含油污水的降解率可達(dá)到93.64%，而當(dāng)光源選用氙燈時(shí)，降解率有所下降?？梢?jiàn)，光催化降解必須選用可見(jiàn)光作為光源。當(dāng)TiO2摻雜Fe3+、Ce3+、Tb3+、La3+、Dy3+后，可見(jiàn)光照射下，水中油的去除率明顯增加，摻雜使TiO2可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍得到了有效拓展。

李興旺等[23]采用溶膠凝膠、老化液浸泡及小孔干燥工藝制備了TiO2-SiO2[24]復(fù)合氣凝膠，考察了其對(duì)渤海原油模擬含油污水的光催化氧化降解效果。研究結(jié)果表明，TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)含油污水具有良好的催化活性。當(dāng)SiO2的含量在30%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下時(shí)，SiO2的含量越高，光催化降解效果越好；當(dāng)SiO2的含量高于30%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的光催化活性隨著硅含量的增加而下降。當(dāng)SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，光催化降解90min 后，含油污水的光催化降解率達(dá)到了95%。

3.2 對(duì)聚驅(qū)采油污水的處理

聚合物含量高是油田聚合物驅(qū)采出水的突出特點(diǎn)。油田含聚污水不僅具有溫度高、礦化度高，含有固體顆粒、大量的細(xì)菌和殘余的化學(xué)藥劑等采油污水的一般特點(diǎn)，還具有黏度高、乳化度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，加大了油田污水處理的難度。因此，尋求一種高效的含聚污水的處理辦法已成為減少油田環(huán)境壓力的關(guān)鍵。

李凡修等[25]對(duì)TiO2紫外光催化降解含聚污水進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)考察了光催化劑TiO2的投加量、聚丙烯酰胺的初始濃度及溶液pH 值對(duì)光催化氧化降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚丙烯酰胺溶液的濃度為100mg·L-1、TiO2的投加量為0.5g·L-1時(shí)，經(jīng)光催化降解3h 后，聚丙烯酰胺的去除率可達(dá)91.3%以上。

范小雅等[26]采用溶膠凝膠法制備了納米光催化劑TiO2，研究了該催化劑的制備條件及其對(duì)聚丙烯酰胺的降解過(guò)程中各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)降解效果的影響。研究表明，在500℃條件下煅燒時(shí)，催化劑的光催化活性最好；對(duì)不同濃度的含聚污水，當(dāng)光催化劑TiO2的投加量為10g·L-1，采用300W 的汞燈作為光催化降解光源時(shí)，污水的濃度越低，COD 的去除率越高。

楊海峰等[27]研究探討了納米TiO2對(duì)含聚污水的降解性能。實(shí)驗(yàn)考察了不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)模擬含聚污水光催化降解效果的影響。研究結(jié)果表明，不同濃度和晶型的TiO2對(duì)聚丙烯酰胺的降解效果均有影響，銳鈦礦晶型的納米TiO2的光催化性能較金紅石晶型納米TiO2的強(qiáng)。

3.3 對(duì)三元復(fù)合驅(qū)采油污水的處理

隨著三次采油技術(shù)的不斷深入，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)在采油工藝中得到了廣泛應(yīng)用。三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)是將3 種化學(xué)主劑，即聚合物、表面活性劑和堿，按照不同的比例進(jìn)行配比，聯(lián)合運(yùn)用到驅(qū)油工藝中。三元復(fù)合驅(qū)采出水中含有殘留的表面活性劑、堿和聚合物，使得污水的黏度增大，乳化程度提高，油水分離困難，采用傳統(tǒng)工藝很難達(dá)到滿意的處理效果。

張亞文[28]研究了改性TiO2與PFS 絮凝技術(shù)聯(lián)用對(duì)三元復(fù)合驅(qū)模擬污水的處理效果。研究者根據(jù)大慶油田采油四廠的三元復(fù)合驅(qū)采出水的組成及性質(zhì)配制模擬污水，在距離液面10cm 處采用125W高壓汞燈進(jìn)行照射。研究結(jié)果表明，改性TiO2與PFS 絮凝聯(lián)用技術(shù)較單純的PFS 絮凝效果要好，在采用改性TiO2與PFS 絮凝聯(lián)用技術(shù)處理一段時(shí)間后，模擬污水中油的去除率最高可達(dá)94.1%，懸浮固體的去除率可達(dá)96.4%，而采用單純的PFS 絮凝處理技術(shù)二者的去除率分別為72.3%和81.7%。

夏淑梅等[29]研究了UV/H2O2光催化氧化法對(duì)含表面活性劑污水的降解效果。實(shí)驗(yàn)考察了pH 值、反應(yīng)時(shí)間、表面活性劑的初始濃度等對(duì)光催化降解效果的影響。結(jié)果表明，UV/H2O2法對(duì)十二烷基苯磺酸鈉DBS 和α- 烯基磺酸鈉AOS 均有良好的處理效果。在紫外燈的照射下，當(dāng)溶液pH 值為4，H2O2的投加量為1mL·L-1，兩表面活性劑的初始濃度均為50mg·L-1時(shí)，光催化處理20min 后，DBS 和AOS的去除率可分別達(dá)到96%和93%。

張?zhí)煊赖萚30]對(duì)耐曬大紅BBN 與表面活性劑雙組分體系的光催化降解效果進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，體系的pH 值對(duì)降解效果有顯著影響，在堿性條件下的降解效果最好，光照6h 后，十六烷基三甲基溴化銨的降解率可達(dá)到95%。

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