一種新型螯合樹脂固相萃取填料的制備及其吸附性能研究*

鄭建華，戴建華

（1.齊齊哈爾大學(xué) 分析測試中心，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾市疾病預(yù)防控制中心，黑龍江 齊齊哈爾161000）

近年來，國內(nèi)外對螯合樹脂的研究和制備以及對重金屬離子的富集和回收等方面都比較關(guān)注[1,2]。螯合樹脂是以交聯(lián)的聚合物為載體，連接具有特殊功能基團的一類功能高分子材料，其功能基一般含有O、N、S、P 等原子，這些原子的孤電子對與金屬離子結(jié)合形成配位鍵，從而選擇性地螯合吸附金屬離子，并且在一定的條件下又可以將所吸附的金屬離子釋放出來。因而選擇性更為優(yōu)異。此外，因為其骨架是高分子聚合物，不溶于水、酸、堿和有機溶劑，分離操作簡便易行，所以在重金屬富集、分離和回收方面有著廣泛的應(yīng)用[3,4]。周小華等[5]用聚苯乙烯微球作為反應(yīng)原料，經(jīng)硝化、還原、接枝等一系列反應(yīng)，合成出帶有硫脲基團的高分子材料，并且考察該材料對Pd2+的吸附性能。該實驗結(jié)果表明，合成出的硫脲樹脂在混合金屬離子體系下，對Pd2+吸附性能良好，As5+、Cd2+、Hg2+、Pb2+分別有少量的吸附。對于水體中某些痕量級重金屬離子含量的測定，由于受到基體干擾或低于儀器檢測限，而難于直接進(jìn)行儀器分析定量。因而，對目標(biāo)物進(jìn)行分離和預(yù)富集就成了樣品分析的重要步驟。在已報道的分離和富集水中重金屬離子的方法中[5]，固相萃取技術(shù)[6]是固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，然后再用洗脫液解吸附，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)物的目的一種新興技術(shù)。本文以苯乙烯單體為合成聚苯乙烯，然后將聚苯乙烯氯甲基，再與硫代氨基脲反應(yīng)得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂。該材料作為固相萃取吸附劑富集Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+，取得了較為滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-3400 掃描電子顯微鏡（日本HITA-CHI 公司），Spectrun one 傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE公司），X 射線光電子能譜儀（美國Thermo 公司），ICE3500 原子吸收分光光度計（美國賽默飛世爾科技公司）。

錳標(biāo)液（1000×10-6），鎘標(biāo)液（1000×10-6），汞（二價）標(biāo)液（1000×10-6），鉛標(biāo)液（1000×10-6），以上標(biāo)液均為分析專用；無水乙醇，偶氮二異丁腈，四氯化鈦，NaOH，聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯，甲醇，三乙醇胺，苯，硫代氨基脲，以上試劑均為分析純。

1.2 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂的制備

向三口瓶中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮、一定比例的乙醇和水；將一定量AIBN 和St 單體放入燒杯中溶解后倒入三口瓶中，在70℃恒溫水浴、通N2、200r·min-1機械攪拌下，反應(yīng)10h 完畢，將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌抽濾，于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯乙烯微球。按文獻(xiàn)[7]制備氯甲基化試劑和氯甲基化聚苯乙烯。

分別取2g 氯甲基化聚苯乙烯小球和30mL 無水乙醇于三口瓶中，溶脹12h；取6g 硫代氨基脲于小燒杯中，加入50mL 水，超聲溶解后倒入三口瓶中，再加30mL 無水乙醇，在55℃恒溫水浴、200r·min-1機械攪拌下，反應(yīng)8h 完畢。用水淋洗產(chǎn)物至流出液呈中性，再用乙醇淋洗抽濾，于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂。

1.3 固相萃取小柱的制備

用篩板將6mL 的柱管末端塞緊，填入0.0600g自制填料，頂端再用篩板將其塞緊并壓實。

1.4 柱填料對重金屬的吸附

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別量取錳標(biāo)液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL 于100mL 的容量瓶中，定容至刻度，即得濃度分別為2、4、6、8、10、12mg·L-1的Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理分別配置Cd2+、Hg2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。采用原子吸收分光光度計測定標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，以濃度C 為橫坐標(biāo)，吸收度A 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4.2 樹脂吸附性能測定 分別取一定濃度的Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+各溶液100mL，分別過固相萃取小柱，流速1.5mL·min-1，再用10mL 濃度為5mol·L-1的硝酸溶液和0.25mL 三乙醇胺的混合液洗脫4 種金屬離子，用原子吸收分光光度計測定洗脫液的吸光度，并計算其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征與分析

2.1.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖1 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of polystyrene N-aminothiourea chelating resin

由 圖1 可 知，2919cm-1：C-H 伸 縮 振 動；1493-1452cm-1：C-H 鍵彎曲震動；1067cm-1：C=S 伸縮振動；3436cm-1：N-H 伸縮振動；757cm-1：C-N 彎曲振動。

2.1.2 聚苯乙烯微球的掃描電鏡分析

圖2 是用掃描電子顯微鏡拍攝的聚苯乙烯微球圖片。

圖2 聚苯乙烯掃描電鏡圖Fig.2 SEM of polystyrene microsphere

a 中樣品粒子的直徑約為3.0μm；b 中樣品粒子的直徑約為5μm；c 中樣品粒子的直徑約為5.5 μm；d、中樣品粒子的直徑約為6μm；

聚苯乙烯微球粒徑隨著初始單體濃度增加而增大，隨著引發(fā)劑濃度增而增大，隨著穩(wěn)定劑濃度增加而減小。

2.1.3 氮元素和硫元素的X 射線光電子能譜分析

采用X 射線光電子能譜分析了聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂表面的化學(xué)組成或元素組成。

圖3 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂中N 和S 元素的X 射線光電子能譜Fig.3 XPS of nitrogen and sulfur elements polystyrene of N-aminothiourea chelating resin

在圖3 中，a 為氮元素分析，b 為硫元素分析，聚合物表面含有氮、硫元素。

表1 X 射線光電子能譜分析Tab.1 Analysis results of XPS

由表1 可知，碳元素、氮元素與硫元素的原子個數(shù)比接近10∶3∶1，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂結(jié)構(gòu)相符。

2.2 螯合樹脂對重金屬吸附性能

2.2.1 吸附容量

樹脂吸附容量是指樹脂吸附某種離子的能力，吸附容量計算公式：

式中 C0：重金屬離子的初始濃度；C：吸附后流出液中重金屬離子的濃度；V：溶液的體積；W：吸附劑的質(zhì)量；Q：吸附劑的吸附量。

圖4 濃度與吸附量的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between C and Q

由圖4 可知，當(dāng)4 種金屬離子溶液的初始濃度達(dá)到8mg·L-1時，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂對Mn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+的吸附量達(dá)到飽和，分別為16.25、14.23、9.93 和11.95mg·g-1。開始時，吸附量隨著初始濃度的增大而增大，濃度達(dá)到一定值后，由于樹脂的吸附能力有限，當(dāng)吸附劑的量一定時，隨著濃度的繼續(xù)增大，吸附量基本保持不變。

2.2.2 吸附時間對吸附容量的影響

圖5 為吸附量（Q）- 時間（T）的關(guān)系曲線。

圖5 吸附量與時間的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship of T and Q

由圖5 可以看出，當(dāng)吸附時間達(dá)到90min 左右時，樹脂對金屬離子的吸附量基本不再增加，即吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，即為該樹脂的吸附容量。在開始階段，由于溶液金屬離子的濃度較大，金屬離子很容易被樹脂吸附，因此，開始曲線斜率較大，隨著時間的推移，溶液金屬離子的濃度與樹脂之間濃度差逐漸減小，最后達(dá)到平衡。

2.2.3 溶液流速對回收率的影響 由流速與回收率的關(guān)系圖6 可知，在一定流速范圍內(nèi)，隨著流速的增加，回收率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到某一流速時，繼續(xù)增大流速，金屬離子與樹脂就不能被充分吸附，樹脂的吸附量逐漸降低。當(dāng)溶液流速為1.5mL·min-1時，4 種金屬離子的回收率最大，此流速為最佳流速。此時，萃取小柱對金屬離子Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+的回收率分別為93.87%、92.39%、92.42%、93.47%。

圖6 流速對回收率的影響Fig.6 Influence of velocity on recovery rate

3 結(jié)論

本文合成了聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹脂，并將其作為固相萃取小柱填料，與AAS 聯(lián)用，測定了金屬離子在最佳濃度為8mg·L-1，吸附時間為90min，最佳流速為1.5mL·min-1時，對Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+的吸附容量分別為16.25、14.23、9.93 和11.95mg·g-1。

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