新型高氫調(diào)敏感性乙烯淤漿聚合用催化劑的制備

張軍偉，李華姝，李樹(shù)行，雷鳳瑤，白 偉，李利革，高 勇

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

適合乙烯淤漿聚合工藝的高效催化劑一直是國(guó)際上各石化公司的研究熱點(diǎn)，并為此推出了多種適合釜式淤漿法的乙烯聚合用催化劑，如日本Mitsui公司推出的PZ型、RZ型催化劑，德國(guó)BASF公司推出的Avant Z系列催化劑，中國(guó)石油化工股份有限公司生產(chǎn)的BCH型、BCE型、NT-1型催化劑，中國(guó)石油天然氣股份有限公司生產(chǎn)的JK-1型、JM-1型催化劑[1]。相對(duì)來(lái)說(shuō)，適合環(huán)管淤漿法的催化劑報(bào)道比較少。

目前，除Phillips工藝和Innovene S工藝采用部分鉻系催化劑以外，乙烯聚合用鈦/鎂復(fù)合催化劑依舊在淤漿法中占據(jù)主導(dǎo)地位，經(jīng)多年發(fā)展完善，催化劑性能已發(fā)展到較高水平；但是在生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰或多峰的高性能、高附加值聚乙烯時(shí)，第一反應(yīng)器中需加入大量氫氣以得到低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，而加入大量氫氣往往會(huì)抑制催化劑活性，使聚乙烯粉料的顆粒形態(tài)變差、細(xì)粉含量升高。因此，要求催化劑有良好的氫調(diào)性能和活性；在第二反應(yīng)器中加入共聚單體的情況下，加少量氫氣或不加氫氣，以得到高相對(duì)分子質(zhì)量、高共聚單體含量的聚乙烯，需要催化劑有良好的共聚合性能。因此，產(chǎn)業(yè)界仍然希望進(jìn)一步提高催化劑的氫調(diào)敏感性、改善催化劑的顆粒形態(tài)、調(diào)控聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、降低聚乙烯細(xì)粉含量，進(jìn)而全面提升催化劑的綜合性能[2]。針對(duì)這一需求，本工作制備了一種新型高氫調(diào)敏感性淤漿法乙烯聚合用催化劑（簡(jiǎn)稱SEL催化劑），研究了SEL催化劑的組成、表面形態(tài)、催化性能、共聚合性能以及所制聚乙烯性能等，并與商業(yè)化的同類型進(jìn)口催化劑（簡(jiǎn)稱參比催化劑）進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯，聚合級(jí)，使用前經(jīng)脫水、脫氧處理，南京德士藍(lán)科技有限公司生產(chǎn)。高純氮?dú)狻⒏呒儦錃?，均為北京誠(chéng)為信氣體有限公司生產(chǎn)，純度大于99.99%，使用前經(jīng)脫水、脫氧處理。己烷，工業(yè)級(jí)，經(jīng)分子篩脫水處理后鼓氮?dú)饷撗鯕猓袊?guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。1-己烯，純度97.00%，使用前經(jīng)分子篩脫水處理，北京百靈威試劑公司生產(chǎn)。三乙基鋁（TEAL），純度大于99.00%，使用前配置成1.0 mol/L的己烷溶液；二氯乙基鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的正己烷溶液：均為南京通聯(lián)化工廠生產(chǎn)。丁氧基鈦，化學(xué)純，北京市昌平化工廠生產(chǎn)。乙氧基鎂，任丘市利和科技發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)。氯化鎂，工業(yè)級(jí)，經(jīng)研磨后使用，撫順301廠生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

催化劑制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鎂和乙氧基鎂溶于丁氧基鈦中，形成含有鎂、鈦的催化劑母液；然后在一定溫度條件下滴加二氯乙基鋁的正己烷溶液，反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到流動(dòng)性良好的SEL催化劑粉末。

乙烯淤漿聚合：將2 L聚合釜用氮?dú)獯祾?，加? L正己烷，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入需求量的1-己烯，同時(shí)加入一定量TEAL的己烷溶液和催化劑，啟動(dòng)聚合釜控制程序；升至指定溫度后，依次加入氫氣和乙烯至反應(yīng)壓力，開(kāi)始聚合；聚合完成后，停止通入乙烯并開(kāi)始降溫，泄壓出料。

1.3 測(cè)試與表征

采用分光光度計(jì)法測(cè)定催化劑中鈦含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定催化劑中鎂、鋁含量；采用AgNO3-NH4CNS滴定法測(cè)定催化劑中氯含量；采用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Hydro-2000SM型激光粒徑分析儀測(cè)定催化劑粒徑分布；采用日本日立公司生產(chǎn)的S4700型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形態(tài)；采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的7027型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682—2000測(cè)定聚乙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR）；按GB/T 1636—2008測(cè)定聚乙烯的表觀密度；采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，測(cè)定聚乙烯粉料的粒徑分布；采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的Q100型差示掃描量熱儀測(cè)定聚乙烯的熔點(diǎn)（tm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的主要成分和結(jié)構(gòu)參數(shù)

與工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的、其他淤漿工藝催化乙烯聚合用催化劑相比[3-5]，SEL催化劑的鈦含量高而鎂含量低，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15.30%，而鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有4.36%，鈦含量比參比催化劑略高（見(jiàn)表1）。SEL催化劑與參比催化劑的鎂、氯、鋁含量比較接近。這種特殊的催化劑組成是其氫調(diào)敏感性高的主要原因。

表1 催化劑中主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of main components of the catalysts %

2.2 催化劑粒徑分布

細(xì)小顆粒和大顆粒催化劑破碎時(shí)產(chǎn)生的微小顆粒催化劑是聚合物細(xì)粉產(chǎn)生的重要原因之一，而聚合物細(xì)粉產(chǎn)生對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行不利，往往會(huì)造成粉料在輸送、造粒過(guò)程中發(fā)生堵塞[6]。相比之下，平均粒徑相近而粒徑分布窄的催化劑在聚合時(shí)更有優(yōu)勢(shì)，因此制備催化劑時(shí)一般都采取各種措施避免細(xì)小顆粒和大顆粒的產(chǎn)生，以得到粒徑分布較窄的催化劑。從圖1和表2可以看出：SEL催化劑的累計(jì)粒徑分布達(dá)10%時(shí)所對(duì)應(yīng)粒徑（D10）大于參比催化劑；SEL催化劑的累計(jì)粒徑分布達(dá)50%時(shí)所對(duì)應(yīng)粒徑（D50）為12.20 μm，略小于參比催化劑的16.40 μm，但相差不大；而SEL催化劑的累計(jì)粒徑分布達(dá)90%時(shí)所對(duì)應(yīng)粒徑（D90）遠(yuǎn)小于參比催化劑。

圖1 催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the catalysts

SEL催化劑的顆粒粒徑主要集中在12.20 μm左右，分布較窄；而參比催化劑從小顆粒到大顆粒都有。

表2 催化劑的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution parameters of the catalysts

2.3 催化劑顆粒形態(tài)

從圖2看出：SEL催化劑的顆粒形態(tài)較為規(guī)整，大小分布比較均勻，無(wú)明顯細(xì)小顆粒；但催化劑呈比較松散的形態(tài)，表面非常粗糙且由更小的次級(jí)粒子組成。參比催化劑顆粒比較散亂，細(xì)小顆粒和大顆粒都存在，粒徑分布很寬。這與粒徑分布測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 催化劑的表面形態(tài)（×3 000）Fig.2 Surface morphology of the catalysts

2.4 乙烯淤漿聚合

從表3可看出：在較低的氫氣分壓[p（H2），0.28 MPa]條件下，SEL催化劑活性達(dá)12.0 kg/g，比參比催化劑高20%，且堆密度較高。

表3 不同p（H2）條件下乙烯淤漿聚合的性能Tab.3 Performance of slurry polymerization of ethylene at different hydrogen pressures

從表3還可看出：用SEL催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑大多分布在0.18～0.83 mm，聚乙烯細(xì)粉[粒徑小于0.12 mm（120目）]含量較低；而用參比催化劑所制聚乙烯粉料的粒徑分布較寬，尤其是聚乙烯細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15.79%。提高聚合體系中p（H2），兩種催化劑的活性都有所降低，所制聚乙烯粉料的粒徑隨著p（H2）提高都有變小的趨勢(shì)，其中聚乙烯細(xì)粉含量顯著增加，使其堆密度相應(yīng)降低。兩種催化劑的氫調(diào)敏感性都非常高，在較低p（H2）（0.28 MPa）條件下，用SEL催化劑所制聚乙烯的MFR為6.40 g/10 min，略高于用參比催化劑所制聚乙烯；提高p（H2）可顯著提高所制聚乙烯的MFR，p（H2）為0.48 MPa，p（C2H4）為0.25 MPa時(shí)，用SEL催化劑所制聚乙烯的MFR高達(dá)226.10 g/10 min，與用參比催化劑所制聚乙烯相當(dāng)。這說(shuō)明SEL催化劑非常適合于用氫調(diào)法生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布寬且曲線呈雙峰的聚乙烯，而這種高氫調(diào)敏感性與催化劑組成中“高鈦含量低鎂含量”的組成直接相關(guān)。

2.5 催化劑的共聚合性能

乙烯與α-烯烴共聚合是工業(yè)上常用來(lái)控制聚乙烯密度的手段，而α-烯烴（尤其是長(zhǎng)鏈α-烯烴）插入聚乙烯分子鏈可以降低聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，阻礙聚乙烯分子鏈折疊形成片晶，破壞聚乙烯結(jié)晶，使乙烯-α-烯烴共聚物比乙烯均聚物具有更優(yōu)越的加工性能和抗撕裂性能。

以己烷為溶劑，p（H2）∶p（C2H4）為0.28∶0.45、聚合溫度80 ℃、聚合2 h時(shí)，從表4看出：隨著共聚單體1-己烯加入量增加，兩種催化劑的活性都呈上升趨勢(shì)。這主要是1-己烯插入聚乙烯分子鏈降低了聚乙烯分子鏈的規(guī)整度，生成的聚乙烯分子鏈結(jié)晶性能降低，使單體更有利于擴(kuò)散到催化劑活性中心，從而提高催化劑活性。此外，隨著1-己烯加入量的增加，所制聚乙烯的tm和密度都呈下降趨勢(shì)，表明有更多的1-己烯插入了聚乙烯分子鏈。這說(shuō)明SEL催化劑與參比催化劑的共聚合性能接近，且用SEL催化劑所制聚乙烯細(xì)粉含量遠(yuǎn)低于用參比催化劑所制聚乙烯。

表4 乙烯與1-己烯共聚合的性能Tab.4 Performance of copolymerization of ethylene and 1-hexene

3 結(jié)論

a）SEL催化劑的組成、微觀結(jié)構(gòu)與參比催化劑相近，但SEL催化劑的粒徑分布窄，顆粒形態(tài)比較規(guī)整、大小均勻；以己烷為溶劑，聚合溫度80℃，聚合時(shí)間2 h，p（H2）∶p（C2H4）為0.28∶0.45時(shí)，SEL催化劑活性達(dá)12.0 kg/g，高于參比催化劑，且所制聚乙烯的堆密度高而細(xì)粉含量低。

b）SEL催化劑的氫調(diào)敏感性非常高，提高p（H2）可顯著提高聚乙烯的MFR，且用其所制聚乙烯的細(xì)粉含量比用參比催化劑的低，可避免細(xì)粉堵塞聚合單元，有利于裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

c）SEL催化劑的共聚合性能優(yōu)于參比催化劑，提高聚合體系中1-己烯共聚單體用量可控制所制聚乙烯的tm、密度等。

[1] 郭子方. 乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2009，38（4）：451-455.

[2] 趙錦波，王玉慶. 我國(guó)聚乙烯技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].合成樹(shù)脂及塑料，2008，25（3）：69-72.

[3] 寧英男，吳昊，蔣巖，等. 乙烯淤漿聚合用Ziegler-Natta催化劑的制備及催化性能[J].合成樹(shù)脂及塑料，2013，30（1）：14-18.

[4] 崔楠楠，周俊領(lǐng). 高效乙烯淤漿聚合催化劑的制備及其性能[J].石油化工，2010，39（12）：1344-1348.

[5] 朱孝恒，郭子芳，岑為，等. 乙醇對(duì)BCE催化劑聚合性能的影響[J].石油化工，2011,40（4）：387-391.

[6] 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能[J].石油化工，2005，34（9）：840-843.