現(xiàn)代磷化工藝實踐第四部分──特定專用磷化工藝

唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

1 高強(qiáng)度合金鋼汽車緊固件拋丸磷化

高強(qiáng)度合金鋼系30Cr、40Cr 等，為提高緊固件的耐磨性和耐蝕性，大多數(shù)沿用傳統(tǒng)工藝酸洗磷化，對環(huán)境污染大。筆者應(yīng)用拋丸磷化代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝，不僅生產(chǎn)上可行，質(zhì)量可靠，而且對環(huán)境更友好?，F(xiàn)將拋丸磷化的工業(yè)應(yīng)用介紹如下。

1.1 緊固件的加工過程

(1) 螺栓：熱處理→拋丸→防銹→順牙→磷化。

(2) 螺帽：熱處理→拋丸→防銹→攻牙→磷化。

1.2 工藝流程及技術(shù)參數(shù)

1.2.1 手動行車半自動線中溫鋅系浸漬磷化

脫脂(60 ~ 70 °C，5 ~ 10 min)→水洗→表調(diào)(3 ~ 5 min)→磷化→水洗→防銹(防銹液pH ≥7，80 ~ 90 °C，3 ~5 min)→晾干→檢驗→油封(優(yōu)質(zhì)防銹油，75 ~ 80 °C，0.5 ~ 1.0 min)。1.2.1.1 技術(shù)參數(shù)

(1) 本線槽液有效容積為373 L(長830 mm，寬850 mm，高340 mm)，生產(chǎn)能力為9 ~ 10 t/d(一班制)。

(2) 磷化條件：TA = 35 ~ 40 點(螺栓)或40 ~ 45 點(螺帽)，F(xiàn)A = 0 ~ 2 點(螺栓、螺帽)；60 ~ 70 °C，3 min。

(3) 槽液維護(hù)：(i) 磷化劑補(bǔ)加采用少加勤加的原則，即每0.5 h 補(bǔ)加磷化劑3.5 L(磷化劑1∶5)。

(ii) 每日清渣1 次(鏟除法)，并補(bǔ)足藥劑。

(iii) 每日更換1 次表調(diào)槽和防銹液。

(iv) 水槽每日清理1 次。

1.2.1.2 吊具制作

(1) 1 根槽鋼主梁上等距離焊接5 排橫支梁(每排支梁的中心點作為焊接處)，每排支梁的兩端各焊1 根吊鉤(吊鉤順行車運行方向排列，且長度相同)，吊具順方向1 次吊裝10 個鐵絲網(wǎng)籃。

(2) 主梁上焊接1 個帶吊環(huán)的扁等腰梯形吊架(吊架呈“ ”形朝下)，焊成1 個整體吊具。該吊具操作方便，裝載量大(1 次載重200 kg)，適用于長且矮的槽體。

1.2.1.3 膜層性能

(1) 外觀質(zhì)量：顏色淺灰，結(jié)晶細(xì)致，無掛灰。

(2) 耐蝕性：磷化工件放置3 d 后做鹽霧試驗，經(jīng)常性抽驗結(jié)果達(dá)48 ~ 72 h。

1.2.2 封閉式履帶傳動全自動線中溫鋅系浸/噴磷化

上件→浸漬脫脂(87 °C，5 min)→噴淋水洗(5 min)→噴淋表調(diào)(5 min)→浸漬磷化→噴淋水洗(5 min)→噴淋防銹(防銹液pH ≥2，5 min)→烘干(180 °C，5 min)→噴淋油封(常溫防銹油，5 min)→下件

技術(shù)參數(shù)如下：

(1) 本線槽液有效容積為350 L(長2 340 mm，寬1 000 mm，高280 mm)，兩側(cè)安裝316 不銹鋼加熱管。生產(chǎn)能力為6 ~ 7 t/d(一班制)。

(2) 磷化條件：TA = 23 ~ 35 點，F(xiàn)A = 0 ~ 0.5 點；55 °C，4 ~ 5 min(設(shè)定自控)。從上件至下件，全程運行約45 min。

(3) 槽液維護(hù)：(i) 磷化過程中，每0.5 h 需補(bǔ)加磷化劑3 L(磷化劑1∶5)；

(ii) 表調(diào)液、防銹液每日更換1 次；

(iii) 磷化槽定期人工清渣(由于設(shè)計不完善，未配備過濾系統(tǒng))；

(iv) 水槽循環(huán)流動(配備循環(huán)系統(tǒng))，增強(qiáng)清洗效果。

實踐表明，本機(jī)生產(chǎn)所消耗的磷化劑較改進(jìn)前(即1.2.1 的手動行車半自動線)增加近1 倍用量(生產(chǎn)量及工藝條件均未變)，并要求操作者富有一定的經(jīng)驗，能夠把握槽液調(diào)整的規(guī)律性。

1.3 拋丸磷化的注意事項

1.3.1 嚴(yán)格拋丸質(zhì)量

(1) 徹底拋除氧化皮、銹物，拋丸表面光潔，檢查合格后磷化。

(2) 控制拋丸程度恰到好處，避免過度拋丸而損壞螺紋牙尖。螺栓拋丸后順牙，保證螺栓、螺帽匹配性好。

1.3.2 調(diào)整螺帽機(jī)加順序

螺帽酸洗磷化加工順序為“攻牙→熱處理→酸洗→磷化”；拋丸磷化順序為“熱處理→拋丸→攻牙→磷化”。先拋丸再攻牙，可避免螺紋內(nèi)殘留彈丸和塵埃物，因為塵埃物很難清除干凈，直接影響磷化效果。

1.3.3 注重盲孔螺帽的清潔處理

有一種悶頭螺帽盲孔深(孔深34 mm，孔徑23 mm)，孔內(nèi)積存的鐵屑、油污等不易清洗掉，磷化質(zhì)量無法保證。在前處理的每道工序中，除工件浸泡外，還需提出槽外翻動工件(用網(wǎng)籃盛件)，倒盡殘液，槽內(nèi)、槽外反復(fù)1 ~ 2 次，最大限度地提高清潔效果。正因如此，該螺帽不適合全自動線處理。

1.3.4 防松螺栓免油封

防松螺栓需要涂膠，磷化后涂膠即可。

2 鋁材常溫、低溫浸漬磷化

2.1 鋅系磷化

2.1.1 工藝流程

脫脂(鋁材專用脫脂劑20 ~ 30 g/L，F(xiàn)AL 8 ~ 10 點，60 ~ 70 °C，3 ~ 5 min)→水洗→堿蝕(NaOH 50 g/L，50 ~60 °C，0.5 ~ 1.0 min)→水洗→光亮酸蝕(HNO3500 mL/L，氟化氫銨50 g/L，常溫，0.5 ~ 1.0 min)→水洗→表調(diào)(膠體鈦表調(diào)劑2 ~ 3 g/L，pH = 8.0 ~ 9.5，常溫，1 ~ 2 min)→磷化→水洗。

2.1.2 工序說明

2.1.2.1 堿蝕

除去鋁表面氧化物的同時也腐蝕鋁基體，因此必須嚴(yán)格控制溫度和時間。溫度高時，純鋁表面堿蝕有一層均勻的黑膜，酸蝕后光亮；溫度過低，則鋁表面堿蝕發(fā)暗，酸蝕后不光亮。壓鑄鋁堿蝕時，時間應(yīng)短(0.5 min)，否則鋁表面發(fā)暗、有掛灰，酸蝕除不盡殘留物，磷化膜有浮灰。精密鋁件堿蝕時，NaOH 含量為14 g/L(也適用于壓鑄件)，堿蝕表面光滑，但除去鋁表面污物的能力較弱。為保持堿蝕液的清潔，應(yīng)經(jīng)常撈除液面的浮渣。

2.1.2.2 酸蝕

酸蝕時間過短，則酸蝕后表面光亮度較低。

2.1.3 磷化條件

TA = 22 ~ 25 點，F(xiàn)A = 1 ~ 2 點，促進(jìn)劑氣點0.5 ~ 2.0 點，(48 ± 2) °C，5 ~ 10 min。促進(jìn)劑以少加勤加為原則。該槽液沉渣少(0.4 g/m2)，清洗周期長。

2.1.4 膜層性能

2.1.4.1 外觀

純鋁磷化膜無色，有光澤(略暗)，均勻，無花斑(用指甲劃有劃痕)；壓鑄鋁磷化膜呈深灰色，較均勻。

2.1.4.2 膜重

平均膜重0.3 ~ 0.5 g/m2。固定其他條件不變(TA = 21.5 點，F(xiàn)A = 1.11 點，10 min)，溫度對膜重有一定的影響：隨著磷化溫度的升高，磷化膜重增大。這主要是因為磷化溫度升高時，磷化液酸度升高，從而導(dǎo)致磷化反應(yīng)速率加快，所以磷化膜重增大。如45 °C 磷化的膜重為0.24 g/m2，50 °C 磷化的膜重為0.5 g/m2。

2.2 鉻系磷化

2.2.1 門窗

脫脂(脫脂劑20 ~ 30 g/L，F(xiàn)AL 8 ~ 14，50 ~ 60 °C，3 ~ 5 min)→水洗→堿蝕(NaOH 50 g/L，檸檬酸鈉1.5 g/L，50 ~ 60 °C，0.5 ~ 1.0 min)→水洗→酸蝕(HNO3500 mL/L，氟化氫銨50 g/L，室溫，0.5 ~ 2.0 min)→水洗→鉻磷化→水洗→晾干→涂裝。

鉻磷化條件：pH = 1.5，Cr(VI)26 ~ 34 點，30 ~ 35 °C，8 ~ 10 min。

所得磷化膜呈金黃色，與涂層結(jié)合力牢。

Cr(VI)的滴定方法：用移液管移取10 mL 工作液至錐形瓶中，用50 mL 蒸餾水稀釋，加20 mL 25%的硫酸溶液，再加2 ~ 3 g KI，放置1 ~ 2 min，在不斷攪拌下緩慢地用0.1 N Na2S2O3滴定，直到溶液由褐色變?yōu)辄S色；再加入1 ~ 2 mL 1%的淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液由黑色變?yōu)闇\綠色，所消耗的0.1 N Na2S2O3溶液的毫升數(shù)即為Cr(VI)的點數(shù)。

2.2.2 幕墻

為了改善PVDF(聚偏氟乙烯)氟碳涂料與鋁基材表面的附著力，采用磷化膜作底層，可以明顯增強(qiáng)底漆與基材的附著力和耐蝕性。

工藝流程：除油→熱水洗→水洗→堿蝕→熱水洗→水洗→酸蝕→水洗→鉻磷化→水洗→烘干→后續(xù)處理。

鉻磷化條件：pH = 1.7，25 °C，10 min。

注意事項：

(1) 溫度和時間是影響鉻磷化膜質(zhì)量的主要因素。溫度過高(> 40 °C)或時間太長(> 15 min)，反應(yīng)速率快，磷化膜顏色不均勻，呈斑點，甚至疏松脫落。若工件表面光潔度高，除適當(dāng)縮短時間(6 ~ 7 min)外，還要嚴(yán)格控制槽液成分的濃度。

(2) 磷化槽和夾具由不銹鋼制成，只有在設(shè)備和夾具使用期限相當(dāng)短的條件下才允許使用鋁質(zhì)的。

(3) 工件入槽開始磷化時，輕輕晃動工件(尤其是表面光潔度高的工件)。

(4) 磷化膜對熱水和熱空氣特別敏感，磷化后應(yīng)徹底清洗，切勿用手接觸和碰撞膜層，隨后立即用壓縮空氣吹干，再烘干(< 70 °C)。

(5) 增加膜層填充處理(CrO320 g/L，70 ~ 80 °C，5 ~ 15 min)，提高耐蝕性。

3 鋅及鋅合金低溫鋅系浸漬磷化

既然鋅及鋅合金本身耐蝕性好，為什么涂裝前還要進(jìn)行磷化處理呢？因為鋅的活性很強(qiáng)，易與氧、水和酸堿物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低涂層附著力，縮短涂層壽命，甚至破壞涂層。磷化處理可抑制其表面活性，避免涂裝后腐蝕。

3.1 工藝流程

預(yù)脫脂(鋅材專用脫脂劑2%，TAL = 16 ~ 20 點，F(xiàn)AL = 8 ~ 9 點，60 ~ 65 °C，浸漬3 ~ 5 min 或噴淋2.5 min)→脫脂(同前)→水洗→表調(diào)(膠體鈦表調(diào)劑2 ~ 3 g/L，pH = 8.0 ~ 9.8，0.5 ~ 1.0 min；或草酸2 ~ 5 g/L，常溫，1 ~ 2 min)→磷化(鋅材專用磷化劑)→水洗→后續(xù)工序。若工件油污少，可省去預(yù)脫脂工序。

磷化條件：若浸漬，TA = 15 ~ 20 點，F(xiàn)A = 1.2 ~ 2.0 點，5 ~ 6 min，38 ~ 40 °C；若噴淋，TA = 13 ~ 18 點，

FA = 1.0 ~ 1.5 點，4 min，38 ~ 40 °C。

3.2 影響因素

3.2.1 脫脂劑的硅含量

脫脂劑中硅含量高也有害。硅吸附在脫脂后的板材上，在磷化時水解成游離硅酸并沉積在板材表面，形成一層不溶于水的薄膜，嚴(yán)重掛灰，從而影響磷化膜與涂層的結(jié)合力。因此，最好采用不含硅或硅含量低的脫脂劑。

3.2.2 表面調(diào)整方法

與膠體鈦表調(diào)劑相比，草酸對基材表面的活性作用更強(qiáng)，適用于清除鋅鐵合金材料擦傷表面的金屬粉末。

3.2.3 槽液組分

3.2.3.1 組合促進(jìn)劑

3.2.3.2 穩(wěn)定劑

氟化物具有緩沖和促進(jìn)的雙重效果，加速成膜過程，其含量應(yīng)≤1 g/L。

3.2.4 工藝參數(shù)

3.2.4.1 酸比

控制酸比為(10 ~ 12)∶1，F(xiàn)A 過高時，基體的腐蝕速率加快，磷化膜的溶解度隨之增大，膜重降低。

3.2.4.2 溫度

溫度過高，一方面鋅溶解加快，基體表面的pH和Zn2+濃度迅速升高，加速Zn3(PO4)2沉淀；另一方面，Zn3(PO4)2的溶解度會隨之降低，最終促進(jìn)磷酸鹽的沉淀。所以，控制溫度≤40 °C。

3.2.4.3 時間

電鍍鋅板成膜時間最短(2 ~ 3 min)，電鍍花紋鋅板及鋅鐵合金板的磷化時間為3 ~ 5 min。工件磷化入槽后有明顯的氣泡冒出，結(jié)束成膜后停止冒氣泡。繼續(xù)延長時間，基體的腐蝕加快。

3.2.4.4 噴淋壓力

表面調(diào)整的噴淋壓力為8.0 ~ 11.2 N/cm2；磷化和磷化后水洗的噴淋壓力為8 ~ 10 N/cm2。磷化噴淋壓力過大時，化學(xué)反應(yīng)不充分，磷化膜易被機(jī)械沖力破壞。磷化后噴淋壓力過大，也有可能破壞磷化膜。

3.3 質(zhì)量指標(biāo)

3.3.1 外觀

電鍍鋅板磷化膜呈均勻細(xì)致的深灰色，電鍍花紋鋅板磷化膜呈均勻細(xì)致的淺灰色(隱約可見花紋)，鋅鐵合金板磷化膜呈均勻細(xì)致的灰黑色。

3.3.2 附著力

參照某家電企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ/GD 63005–2002 檢測裝飾性涂膜附著力(純聚酯涂膜厚度100 μm，下同)，用劃格法檢測達(dá)1 級(在切口交叉處的涂層有少許薄片分離，但劃格區(qū)受影響面積≤5%)。

3.3.3 沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度為500 N·cm。

3.3.4 電泳漆配套性

(1) 漆膜厚度：陽極電泳漆X11-65 聚丁二烯涂料(電導(dǎo)率為3 000 ~ 3 500 μS/cm，pH = 8.2，電壓70 V，時間3 min，固化180 °C/30 min)，鋅鐵合金上漆膜厚度29 μm，電鍍花紋鋅板上漆膜厚度41 μm，均符合要求。

(2) 漆膜外觀：平整，有光澤。

4 異材金屬同槽磷化

常規(guī)磷化多為同材金屬同槽處理，異材同槽則要求磷化液同時能磷化2 種不同金屬，達(dá)到一槽通用和一線混用的目的。如空調(diào)器的鍍鋅板與冷軋鋼板同槽磷化；冰箱的鋁蒸發(fā)器與冷軋鋼板同槽磷化；中、高檔汽車鋁、鐵混材整車磷化等。這無疑對磷化工藝提出了更高要求，因而必須對磷化液組成和工藝參數(shù)作相應(yīng)調(diào)整。

4.1 基本原則

4.1.1 前處理工藝有選擇性

鐵材、鋅材、鋁材等前處理工藝有所不同，不能通用，各有相應(yīng)的前處理藥劑和方法。唯有表面調(diào)整工藝通用，且不可缺少。

4.1.2 工藝范圍可調(diào)性較寬

工藝條件可變范圍較寬，對異材適應(yīng)性較強(qiáng)，可操作性好。如鋅鐵、鋁鐵等異材磷化的工藝參數(shù)調(diào)控范圍為：TA = 21 ~ 35 點，F(xiàn)A = 1.5 ~ 3.0 點，促進(jìn)劑氣點2 ~ 5 點，45 ~ 55 °C，3 ~ 10 min。

4.1.3 槽液穩(wěn)定性較高

槽液穩(wěn)定性直接影響磷化質(zhì)量，特別是鋁鐵同槽磷化時，為了有效控制槽液中鋁離子含量，必須添加適量F-，控制鋁離子含量在50 ~ 100 mg/L 范圍內(nèi)，才能使槽液具有高穩(wěn)定性。

4.2 工藝流程

4.2.1 鋅鐵同槽磷化

4.2.1.1 鋅材

前處理(可參照3.1)→表面調(diào)整(膠體鈦表調(diào)劑2 ~ 3 g/L，pH = 8.0 ~ 9.8，0.5 ~ 1.0 min，下同)→磷化(專用低溫鋅鐵異材磷化劑，下同)→水洗→后續(xù)處理。

4.2.1.2 鐵材

預(yù)脫脂[鐵材脫脂劑2.5% ~ 3.0%(浸漬)或1.5% ~ 2.0%(噴淋)；FAL 14 ~ 18 點，60 ~ 70 °C，5 min(浸漬)或FAL 10.5 ~ 12.5 點，55 ~ 60 °C ，1.5 min(噴淋)]→脫脂(同前)→水洗→表面調(diào)整(同前)→磷化(同前)→后續(xù)處理。

4.2.2 鋁鐵同槽磷化

4.2.2.1 鋁材

脫脂(鋁材專用脫脂劑3%，TAL 20 ~ 24 點，F(xiàn)AL 13 ~ 14 點，65 ~ 70 °C，浸漬5 ~ 10 min 或噴淋2.5 min)→水洗→光亮酸蝕(同2.1.1，若線上未設(shè)該工序，則省去)→水洗(反復(fù)沖洗)→表面調(diào)整(同前)→磷化(專用低溫鋁鐵異材磷化劑)→水洗→后續(xù)工序。

4.2.2.2 鐵材

前處理(同4.2.1.2)→磷化(同上)→后續(xù)工序。

4.3 工藝因素

4.3.1 脫脂

鋅材脫脂既要保證脫脂干凈，又要防止基材表面遭受腐蝕，應(yīng)將FAL 控制在工藝范圍內(nèi)，且時間不宜過長，否則有脫鋅現(xiàn)象。鋁材脫脂溫度高，反應(yīng)快，除油凈。

4.3.2 槽液組分

(1) 鋅鐵異材磷化時，Zn2+不宜高，因為基體會被腐蝕，部分鋅會進(jìn)入溶液，所以溶液中Zn2+的消耗量較小。如1 L 磷化液處理1 dm2，消耗Zn2+0.02 ~ 0.03 g/L。

(2) 要求鋁鐵異材磷化液中含有較高濃度的鋅和硝酸鹽，以及適量氟化物。F-含量低時，除成膜性差外，還會造成鋁離子含量過高，降低磷化效果，甚至完全抑制鐵材磷化的進(jìn)行；F-含量過高時，鋁材磷化膜粉化，極易被擦掉，這樣的磷化膜與涂層的附著力大大降低。其原因是游離的氟化物含量升高，配合氟化物和游離氟化物失去平衡(兩者之間應(yīng)保持一定的比例關(guān)系)；也可能是FA 隨氟化物含量增大而升高，最終使鋁材浸蝕過度而導(dǎo)致磷化膜粗糙，甚至粉化?？梢?，F(xiàn)-含量要恰到好處，兼顧鋁和鐵的可磷化性。

(3) 加入適量的Ni2+、Mn2+有促進(jìn)作用(特別是鋅鐵合金較難成膜，更需要增加適量Mn2+)，能形成耐蝕性優(yōu)良的復(fù)合膜(含磷酸鎳、磷酸錳或多元磷酸鎳錳等)，從而改善磷化膜與電泳涂料的配套性。當(dāng)然，這些離子含量過高時作用不明顯，且成本提高。

(4) 亞硝酸鈉是理想的促進(jìn)劑之一，能細(xì)化鋅及鋅合金磷化膜的結(jié)晶。特別是鋁材磷化要求較多的促進(jìn)劑，以便鋁材在侵蝕較少的情況下，能更快地進(jìn)入鈍化狀態(tài)，因此槽液中要含有足夠多的 NO2-。但促進(jìn)劑含量過高會使鐵材表面生成彩色氧化膜(此膜對油漆的結(jié)合力沒有影響)，更大的危害是沉渣增多，磷化膜掛灰，且容易堵塞噴嘴。所以，控制亞硝酸鈉含量極為重要。充分發(fā)揮促進(jìn)劑與F-的協(xié)同作用可使磷化效果好。

4.3.3 工藝參數(shù)

4.3.3.1 酸度

在一定范圍內(nèi)，TA 偏高些和FA 偏低些均有利于異材金屬磷化。尤其是鋁、鋅基材的溶解會隨著FA 升高而迅速加快，磷化膜的溶解度也大，導(dǎo)致膜重降低。FA 處于較低水平可保證磷化膜的完整性。

4.3.3.2 溫度

其影響見3.2.4.2。

4.3.3.3 時間

時間對鋅基板材的影響見3.2.4.3。鋁磷化時間較鐵磷化時間稍長(≥5 min)。磷化時間對膜重(尤其是鋁磷化)的影響較明顯。如鐵40 °C 磷化5 min 的膜重為3.07 g/m2，50 °C 磷化10 min 的膜重為3.12 g/m2，增重率為1.62%；鋁50 °C 磷化5 min 的膜重為3.09 g/m2，10 min 的膜重為3.12 g/m2，增重率為2.63%。

4.3.3.4 噴淋壓力。

同3.2.4.4。

4.3.4 槽液維護(hù)

4.3.4.1 脫脂槽鋅材的脫脂劑消耗量較小，如處理1 dm2，F(xiàn)AL 降低0.008 ~ 0.020 點。根據(jù)脫脂能力的優(yōu)劣決定是否加料。添加脫脂劑10 g/L，F(xiàn)AL 升高4 ~ 5 點。

4.3.4.2 磷化槽

鋁磷化液需檢測活化劑含量，活化劑不足時需要補(bǔ)充(1 t 磷化液中加活化劑2.5 L，TA 升高0.3 ~ 0.4 點，F(xiàn)A升高0.20 ~ 0.25 點)。鋁磷化液處理1 dm2，TA 降低0.06 ~ 0.07 點，F(xiàn)A 降低0.03 ~ 0.04 點。1 t 磷化液中補(bǔ)加鋁磷化A 劑1 L，TA 升高0.8 點，F(xiàn)A 升高0.17 點。

5 黑色磷化

鋼鐵黑色磷化主要作為裝飾與防護(hù)，兼有吸油和耐磨作用，是功能磷化之一。目前黑色磷化除傳統(tǒng)的高溫錳系磷化外，近幾年筆者研究了一種浸黑磷化新工藝，可在低、中溫條件下實施黑色磷化，并已在工業(yè)生產(chǎn)中取得良好效果，有應(yīng)用價值。

5.1 傳統(tǒng)黑色磷化工藝

5.1.1 存在的問題

5.1.1.1 黑度有限

受材質(zhì)成分及熱處理等影響，磷化藥劑適應(yīng)性不強(qiáng)，難以滿足各種材質(zhì)(尤其是低碳鋼)的黑度要求。

5.1.1.2 能耗高且槽液穩(wěn)定性差

高溫錳系磷化耗能大(≥90 °C)，成本高。由于磷化液處于高溫條件下，蒸發(fā)量大，穩(wěn)定性降低，槽液變化快，給槽液維護(hù)帶來很大麻煩。必須控制Fe2+含量在規(guī)范值內(nèi)(< 0.5 g/L，小于中溫、低溫、常溫磷化液中Fe2+的允許值)?？捎?0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水和ZnO 來降低過量的Fe2+(如降低1 g Fe2+，加雙氧水1 mL/L 和ZnO 0.5 g/L)。

5.1.1.3 質(zhì)量可控性差

高溫造成沉渣多的危害是磷化膜嚴(yán)重掛灰(有時掛灰沖洗不掉)，膜層粗糙，耐蝕性降低，耐磨性變差。

5.1.2 改進(jìn)方法

5.1.2.1 控制Mn2+離子的質(zhì)量濃度在合適范圍

改進(jìn)工藝配方，適當(dāng)增加硝酸錳含量，既能減少沉渣，又能適當(dāng)降低磷化溫度。而且錳離子成膜，成色效果較好(黑度加深)，能優(yōu)化結(jié)晶組織(呈顆粒堆積狀，孔隙率小)，增強(qiáng)耐蝕性、耐磨性。但硝酸錳含量過高時，膜重減小，耐蝕性降低。實踐還表明，不能完全依靠增加Mn2+離子來提高膜層黑度。

5.1.2.2 增加適量的輔助劑

(1) 添加適量鈣離子有利于細(xì)化結(jié)晶。

(2) 添加適量的還原劑或配位劑(如檸檬酸等)，使Fe2+不被氧化或被配位。Fe3+可轉(zhuǎn)化為磷酸鐵(FePO4)沉淀，使沉渣增多，同時使FA 升高，且會造成成膜困難，甚至不上膜。

5.1.2.3 優(yōu)化工藝條件

(1) 溫度：溫度高，成膜速率快，膜層厚，且允許的FA 高；溫度過低，成膜緩慢，結(jié)晶粗大，并使溶液中Fe2+含量升高而變成醬油色，要盡量保持溫度穩(wěn)定、均勻。

(2) 酸度：酸度的變化會影響磷化質(zhì)量。TA 太高，磷化困難(膜層返溶速率大于生成速率)，膜層疏松、泛黃，耐蝕性差；FA 太低，磷化慢，膜層呈粉狀、粗糙，極易擦去，且沉渣增多。關(guān)鍵在于控制酸比，(6 ~ 7)∶1 較合適。若酸比過大(如10∶1)，會降低成膜速率(需10 ~ 20 min 才能成膜)，膜層附著力差(呈粉狀)，如TA = 78 點、FA = 8 點時就曾出現(xiàn)此類故障。建議控制TA = 50 ~ 70 點[(60 ± 1)點最佳]，F(xiàn)A = 7 ~ 10 點，酸比(8 ~ 10)∶1。

5.2 浸黑磷化工藝

浸黑磷化指基材經(jīng)浸黑處理再磷化。浸黑液呈酸性(工作液pH = 0.5)，工件浸入浸黑液中數(shù)分鐘(一般2 ~3 min 即可)后其表面形成一層均勻、疏松的黑膜(反應(yīng)機(jī)理不詳)，然后水洗(不宜噴淋和沖洗，只能漂洗或轉(zhuǎn)動洗)，經(jīng)表面調(diào)整再入磷化液，直至磷化膜完全覆蓋浸黑膜而不脫落才算完成。這種復(fù)合型磷化膜的結(jié)合力高，耐蝕性好(良好油封條件下可耐中性鹽霧試驗超過211 h，是普通中溫鋅系磷化膜的1.9 倍)。

浸黑處理適用于各種黑色金屬(Fe–Ni30%– Cu0.04%合金除外)、磷化膜等表面。

5.2.1 工藝流程

以一條汽車緊固件浸黑磷化浸滾全自動線為例。采用龍門式結(jié)構(gòu)傳動系統(tǒng)，槽液有效容積900 L，日產(chǎn)磷化件5 ~ 6 t(1 班2 人制)。原設(shè)計為酸洗磷化，運行1 年后改為拋丸磷化。改進(jìn)后的工藝流程如下：

裝筒→預(yù)脫脂(脫脂劑40 ~ 50 g/L，80 °C，連續(xù)滾動6 min，2 r/min，下同)→脫脂(同前)→水洗I(連續(xù)滾動1 min，下同)→預(yù)處理(預(yù)處理劑77 g/L，常溫，連續(xù)滾動6 min) →水洗II(同水洗I)→浸黑(浸黑劑33 g/L，常溫，間斷滾動2 min，入槽15 s 后開始滾動45 s，浸15 s，再滾45 s)→水洗III(同水洗I)→表調(diào)(膠體鈦表調(diào)劑4.4 g/L，常溫，連續(xù)滾動1 min)→磷化(75 °C，靜浸12 min)→水洗IV→防銹(防銹劑5.5 g/L，80 °C，1 min，滾動)→油封(優(yōu)質(zhì)油，80 °C，2 min，靜浸)→卸筒→空滾筒脫脂(脫脂液，80 °C，不轉(zhuǎn))→返回上件工位。

5.2.2 槽液維護(hù)

(1) 預(yù)脫脂：每日補(bǔ)加脫脂劑2 kg(2.2 g/L)。

(2) 脫脂：每日補(bǔ)加脫脂劑4 kg(4.4 g/L)，每周更換1 次槽液，更換的脫脂液作為預(yù)脫脂液繼續(xù)使用。

(3) 預(yù)處理、每日補(bǔ)加預(yù)處理劑1 ~ 2 L(1 ~ 2 mL/L)，并撈除油污漂浮物，定期清槽或換槽(每月?lián)Q2 次槽)。

(4) 浸黑：每日補(bǔ)加浸黑劑8 ~ 9 kg(8 ~ 10 g/L)，分2 次補(bǔ)加；每周清渣1 次，半個月?lián)Q1 次槽。

(5) 表調(diào)：每日補(bǔ)加表調(diào)劑0.5 kg，4 d 換1 次槽。

(6) 磷化：配槽磷化劑130 g/L，每日補(bǔ)加磷化劑約40 kg(30 g/L)，分2 次補(bǔ)加；每日下班后將磷化液泵入高位槽靜置沉淀，次日上班將清液泵回工作槽；7 d 清槽1 次。磷化條件為TA = 35 ~ 50 點，F(xiàn)A = 0 ~ 1 點。

(7) 水洗：水洗I、水洗II、熱防銹液3 d 換1 次水，水洗III、水洗IV 2 d 換1 次水。

(8) 油封：每日放掉部分水，補(bǔ)加適量防銹油。

5.2.3 工藝因素

5.2.3.1 工件裝載量

采用有孔眼六角形不銹鋼滾筒，長740 mm，裝載量為200 kg，工件裝滿滾筒并壓實，從而減少工件之間的摩擦，避免工件之間因滾動而擦傷浸黑磷化膜。

5.2.3.2 滾筒的滾動方式

考慮到浸黑膜疏松、易脫落，以及磷化膜的沉積，規(guī)定浸黑宜間斷滾動，特別是工件入槽片刻不能滾動，才有利于化學(xué)沉積的順利進(jìn)行。過度滾動有可能導(dǎo)致浸黑膜出現(xiàn)缺陷(如露底、擦拭等)。磷化可滾動或不滾動(有利于磷化膜耐中性鹽霧腐蝕性能的提高)。

5.2.3.3 預(yù)處理

本工藝增加了預(yù)處理，其目的在于活化拋丸表面，為浸黑處理提供良好的基面，為獲得均勻的浸黑膜創(chuàng)造條件。是否需要預(yù)處理視具體情況而定。

5.2.3.4 浸黑處理

(1) 浸黑劑的選擇：浸黑劑自配或市售，其浸黑效果有差異。優(yōu)質(zhì)浸黑劑具有耗量少、處理面積大、調(diào)整容易、穩(wěn)定性高、黑膜層厚等特點，必須通過生產(chǎn)檢測來評定浸黑劑質(zhì)量的優(yōu)劣。

(2) 浸黑時間：時間不宜過長，待工件表面形成一層均勻疏松的黑膜后就出槽，過度浸黑無好處。為了保持高浸黑速率，應(yīng)及時補(bǔ)加浸黑劑，以少加勤加為原則。為了便于觀察筒內(nèi)工件的浸黑程度，在筒外掛1 個同樣的工件一同作浸黑處理。

(3) 滾筒轉(zhuǎn)速：轉(zhuǎn)速過快會影響浸黑質(zhì)量，設(shè)計轉(zhuǎn)速2 r/min 為宜。另外，要間斷轉(zhuǎn)動，以免黑膜被擦傷。

(4) 表面調(diào)整：表面調(diào)整可使黑色磷化膜細(xì)致、均勻，省去表面調(diào)整有可能造成磷化膜粗糙。

(5) 磷化：既要時間足夠(10 ~ 15 min)，又要酸度及酸比合適。一般酸比(35 ~ 50)∶1；若TA ≥60 點，F(xiàn)A =2 ~ 3 點，酸比(20 ~ 30)∶1。酸度與材質(zhì)有一定關(guān)系。如某黑色磷化線，當(dāng)中溫磷化TA = 23 點、FA = 0(酸比23∶1)時，冷軋鋼板件黑色磷化可行，但鑄鐵件的磷化膜有脫落，而當(dāng)TA 升至33 點、FA = 2 ~ 3 點[酸比(11 ~16)∶1]時，鑄鐵黑色磷化恢復(fù)正常。其原因是鑄鐵件孔隙多，比表面積大，消耗酸液多，所以酸液過低時，鑄鐵件就不容易上膜，造成浸黑膜被酸蝕而脫落。

5.2.4 拋丸黑色磷化工藝改進(jìn)效果

5.2.4.1 改善了對環(huán)境的友好性

上述汽車緊固件磷化自動線，原酸洗磷化每月消耗鹽酸3 t 多，大量廢氣、廢水污染環(huán)境，生產(chǎn)條件惡劣，盡管配有抽風(fēng)機(jī)(風(fēng)量15 000 m3/h，功率7.5 kW)，仍無濟(jì)于事，損害人體健康。省去酸洗工序后，拋丸除氧化皮，大大減少了污染量，為環(huán)境友好創(chuàng)造了條件，有益于環(huán)境保護(hù)和人體健康。

5.2.4.2 提高了設(shè)備運行的可靠性

原來腐蝕性氣體嚴(yán)重侵蝕設(shè)備，經(jīng)常造成設(shè)備運行不正常(高位沉淀設(shè)備和脫脂油污分離設(shè)備常因電機(jī)受損而停運，影響槽液常規(guī)處理)，甚至干擾生產(chǎn)程序，使程控失靈，工序亂套，設(shè)備失控甚至掉落槽中(滾筒掉落時有發(fā)生)，給生產(chǎn)帶來很大麻煩，增加了設(shè)備停機(jī)檢修工時，增大了設(shè)備維修費用，這一切都不利于生產(chǎn)的正常進(jìn)行。重新設(shè)計程序后，設(shè)備運行正常，為確保生產(chǎn)進(jìn)度創(chuàng)造了有利條件，且降低了相應(yīng)的設(shè)備維修成本。

5.2.4.3 優(yōu)化了工藝管理的可操作性

改進(jìn)前的工藝管理存在薄弱環(huán)節(jié)，主要是工件磷化前處理質(zhì)量不過關(guān)，其原因如下：

(1) 工件表面油污未除盡，油污串槽現(xiàn)象特別嚴(yán)重(幾乎線上所有槽液面都漂浮油狀物)，磷化質(zhì)量時好時壞，質(zhì)量不穩(wěn)定。

(2) 工藝管理不到位，未制定槽液加料規(guī)范，脫脂槽藥力不足，無法除去油污。

(3) 空滾筒未除盡油污。滾筒卸下后，其表面油料靠懸空瀝滴于回收槽中，實際上在2 min 內(nèi)難以瀝凈。在空滾筒從卸件工序返回到上件工序的過程中，殘余油料繼續(xù)污染線上槽液，最終造成油污污染槽液的惡性循環(huán)。通過工藝改進(jìn)，規(guī)范了槽液管理，定期補(bǔ)料且補(bǔ)足料，使槽液處于良好狀態(tài)。為了除盡滾筒油料，將油回收槽改為脫脂槽，脫脂液加熱到80 °C，空滾筒浸泡于其中，可除盡油料，以免污染槽液。此外，考慮到進(jìn)一步提高磷化膜耐蝕性，將原熱水洗槽改為防銹槽。

實施優(yōu)化工藝管理的舉措，根治了影響磷化質(zhì)量的隱患，工藝管理趨于正規(guī)化，磷化故障明顯減少，產(chǎn)品合格率上升，使拋丸浸黑磷化達(dá)到預(yù)期效果。