煤瀝青中多環(huán)芳烴的消減抑制研究

王文超，牛艷霞，劉剛，申峻，李瑞豐，杜建奎，郭寶榮，楊志峰

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西路路佳科技有限公司，山西 太原 030024；3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088）

0 引言

煤瀝青（CTP）是一種煤焦油工業(yè)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其主要成分為致癌類(lèi)物質(zhì)多環(huán)芳烴，因此被視為一種潛在的環(huán)境危險(xiǎn)物［1-2］.目前，煤瀝青主要應(yīng)用于瀝青焦、針狀焦、碳纖維、涂料、普通電極、黏結(jié)劑瀝青、鋪路等行業(yè)中［3］，其中鋪路用煤瀝青占比較大.但是由于煤瀝青鋪路使用過(guò)程中直接接觸煤瀝青或?yàn)r青煙氣，有可能導(dǎo)致環(huán)境污染，甚至誘發(fā)癌癥等問(wèn)題，因此歐洲國(guó)家相繼對(duì)煤瀝青產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴含量做出了嚴(yán)格限制，如德國(guó)規(guī)定煤瀝青制品中苯并芘（BaP）的含量不超過(guò)50 mg/kg［4］，這就意味著煤瀝青在道路應(yīng)用方面受到了很大限制，從而也造成了煤瀝青資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，另一方面，隨著我國(guó)道路交通量的日益增多，而筑路用石油瀝青供應(yīng)嚴(yán)重不足，進(jìn)口改質(zhì)石油瀝青價(jià)格高昂，因此限制了我國(guó)高等級(jí)公路的進(jìn)一步發(fā)展.因此，為了適應(yīng)我國(guó)鋪路材料產(chǎn)業(yè)國(guó)情，開(kāi)發(fā)出低毒路用煤瀝青便成為一個(gè)非常緊迫的任務(wù).目前，煤瀝青用作路用材料最首要的障礙就是環(huán)保問(wèn)題，近年來(lái)，我國(guó)對(duì)于煤瀝青的低毒化處理主要采用化學(xué)法改性，如宋健偉研究了三聚甲醛改性煤瀝青，多環(huán)芳烴含量可降32.1%［5］；李佰昌研究了聚苯乙烯對(duì)煤瀝青的除毒效果并探討了改性煤瀝青的路用性能，結(jié)果顯示多環(huán)芳烴降低率接近40%，改性后煤瀝青的路用性能指標(biāo)如高低溫性能都有所改善［6］.但現(xiàn)有研究涉及到的改性劑單一，并未同時(shí)將多類(lèi)別改性劑進(jìn)行橫向比較，且大部分改性劑如三聚甲醛等本身就是有毒物質(zhì)，容易帶來(lái)二次污染，因此本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)醛類(lèi)、橡膠類(lèi)、交聯(lián)單體類(lèi)、氧化劑類(lèi)等不同類(lèi)別的改性劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性處理，以期探究不同類(lèi)別改性劑在煤瀝青低毒化處理過(guò)程中的適應(yīng)性及有效性，為后續(xù)的改性工作提供借鑒，同時(shí)研究低毒改性劑如苯丙烯醛的除毒性能，目前苯丙烯醛主要用于制備炭材料前驅(qū)體中［7］，應(yīng)用到煤瀝青的脫毒研究中尚不多見(jiàn).因此，在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察苯丙烯醛對(duì)煤瀝青的脫毒行為，從而進(jìn)一步研究低毒煤瀝青的制備，降低煤瀝青對(duì)環(huán)境及人類(lèi)的危害，最大程度上解決煤瀝青鋪路應(yīng)用環(huán)節(jié)上的環(huán)保問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和藥品 DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；RE-52 AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；氣相色譜采用上海靈華儀器有限公司GC9890 A30×0.25 mm Rxi-1毛細(xì)管柱進(jìn)行分析，操作條件：程序升溫，初溫100℃，升溫速率5℃/min，終溫300℃，載氣為氮?dú)?，進(jìn)樣量1 μL；傅里葉紅外采用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀（Shimadzu FTIR8000），測(cè)試條件：KBr壓片，掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)：36次/s.

原煤瀝青為高溫煤瀝青，軟化點(diǎn)為101.5℃，喹啉不溶物9.3%，甲苯不溶物含量23.36%.根據(jù)文獻(xiàn)查閱，催化劑選用對(duì)甲苯磺酸（PTS），并選取了4種不同種類(lèi)中的6種典型改性劑.即醛類(lèi)：對(duì)苯二甲醛，多聚甲醛，苯丙烯醛（AR）；無(wú)機(jī)類(lèi)：高錳酸鉀；橡膠類(lèi)：廢橡膠粉；樹(shù)脂類(lèi)：酚醛樹(shù)脂.實(shí)驗(yàn)室選取7種多環(huán)芳烴菲，熒蒽，芘，苯并［b］熒蒽，苯并芘，茚［1，2，3-ed］芘，苯并［g，h，i］菲為研究對(duì)象，其均為AR.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法 反應(yīng)在帶有攪拌裝置的三口燒瓶里進(jìn)行，為保證接口處的密封性，與三口燒瓶相連的玻璃器皿均采用磨口，防止加熱過(guò)程中有瀝青煙氣逸出，溫控裝置采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器.反應(yīng)完畢后，將改性煤瀝青產(chǎn)物倒入瓷盤(pán)中冷卻，研磨過(guò)篩進(jìn)行下一步處理.需要注意的是，高錳酸鉀改性煤瀝青屬于冷態(tài)改性，改性方法與其他改性劑有所區(qū)別.即首先制備出一定濃度高錳酸鉀溶液，然后將原煤瀝青粉加入到高錳酸鉀溶液中，常溫?cái)嚢韬蠼?jīng)布氏漏斗抽濾脫水，得到改性煤瀝青濾餅，再經(jīng)烘干研磨即得改性煤瀝青.

改性煤瀝青樣品再以正己烷為萃取液，以第一次回流開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)行索氏抽提12 h，抽提液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除正己烷，濃縮后用二氯甲烷定容至60 mL，進(jìn)行GC檢測(cè)，外標(biāo)法定量.

圖1 熱態(tài)下煤瀝青改性實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及其萃取率 本實(shí)驗(yàn)的操作條件及萃取率如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)條件及萃取率

2 結(jié)果與討論

由于各個(gè)多環(huán)芳烴的毒性并不相同，為了綜合評(píng)價(jià)煤瀝青的毒性，國(guó)際上常根據(jù)毒性試驗(yàn)的危險(xiǎn)劑量限值，以苯并芘為基準(zhǔn)，來(lái)相對(duì)比較其他多環(huán)芳烴的等價(jià)毒性，即相對(duì)于苯并芘的毒性當(dāng)量系數(shù)［8］，本論文的煤瀝青除毒效果也將根據(jù)苯并芘當(dāng)量含量變化來(lái)綜合評(píng)價(jià)改性過(guò)程的優(yōu)劣.本實(shí)驗(yàn)中7種多環(huán)芳烴的當(dāng)量系數(shù)如表2示.

表2 本實(shí)驗(yàn)選擇重點(diǎn)監(jiān)控的七種多環(huán)芳烴當(dāng)量系數(shù)

2.1 不同改性劑對(duì)煤瀝青中多環(huán)芳烴含量的影響 6種改性劑處理煤瀝青的多環(huán)芳烴含量變化情況如圖2、圖3所示.

圖2 不同改性劑對(duì)煤瀝青中多環(huán)芳烴含量的影響

圖3 4種有效改性劑對(duì)煤瀝青中BaP當(dāng)量含量的影響

從圖2、圖3可以看出，一些對(duì)煤瀝青路用性能影響較大的改性劑如橡膠粉、酚醛樹(shù)脂等對(duì)煤瀝青的多環(huán)芳烴含量并沒(méi)有消減抑制作用，特別是橡膠粉，其本身也會(huì)含有少量的有害物質(zhì)如多環(huán)芳烴［9］，因此會(huì)造成改性后煤瀝青多環(huán)芳烴含量的升高，其他改性劑如對(duì)苯二甲醛、苯丙烯醛、多聚甲醛、高錳酸鉀等改性劑均能不同程度地降低煤瀝青當(dāng)中的苯并芘當(dāng)量含量，其除毒能力大致為：高錳酸鉀＞苯丙烯醛＞多聚甲醛＞對(duì)苯二甲醛.

其中，高錳酸鉀對(duì)煤瀝青中苯并芘當(dāng)量含量的降低率最高，達(dá)到了44.7%，高錳酸鉀主要是通過(guò)直接氧化的方式降解有機(jī)污染物的，高錳酸鉀的氧化還原電位是1.7 V，反應(yīng)受pH影響小，目前，高錳酸鉀主要應(yīng)用于多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)［10］，在煤瀝青除毒方面研究較少，作為一種冷態(tài)下降解煤瀝青中多環(huán)芳烴的改性劑，此改性過(guò)程節(jié)能環(huán)保，不帶來(lái)二次污染，具有良好的應(yīng)用前景.

多聚甲醛是一種甲醛的線性多聚物，分子式為（CH2O）n，其在高溫酸性條件下能夠生成碳正離子，容易與多環(huán)芳烴發(fā)生烷基化作用，從而具有抑制煤瀝青毒性的作用.

其次，作為交聯(lián)劑的苯丙烯醛，其對(duì)煤瀝青中多環(huán)芳烴含量同樣有較好的降低作用，苯丙烯醛俗名肉桂醛，為α、β不飽和醛，其結(jié)構(gòu)中C C、C O及苯環(huán)發(fā)生共軛，所以苯丙烯醛是一種天然的交聯(lián)劑，可以與煤瀝青中的小分子發(fā)生反應(yīng)而生成大分子［11-12］，能夠和多環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而降低多環(huán)芳烴的含量.同時(shí)，苯丙烯醛相對(duì)于目前一些煤瀝青改性劑如三聚甲醛、苯甲醛毒性更低，整個(gè)改性過(guò)程中對(duì)環(huán)境相對(duì)比較友好，因此，可作為一種優(yōu)良的煤瀝青抑毒改性劑.

2.2 多環(huán)芳烴的降解規(guī)律 以交聯(lián)單體苯丙烯醛為例，初步考察改性劑在處理煤瀝青過(guò)程中各個(gè)多環(huán)芳烴的變化規(guī)律.苯丙烯醛處理煤瀝青過(guò)程中各個(gè)多環(huán)芳烴含量的變化如圖4所示.

從圖4我們可以看出苯丙烯醛對(duì)煤瀝青中各個(gè)多環(huán)芳烴均有一定的去除作用，并且多環(huán)芳烴去除率與其環(huán)數(shù)大致正相關(guān).

究其原因，是因?yàn)楸奖┤儆诮宦?lián)單體，在一定溫度條件下，其分子中活潑基團(tuán)通過(guò)酸性催化劑如對(duì)甲苯磺酸的催化作用形成碳正離子，碳正離子再與多環(huán)芳烴中的活潑位點(diǎn)發(fā)生親電取代反應(yīng).而根據(jù)日本學(xué)者大谷衫郎及Clar關(guān)于多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)式的研究，隨著多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)增加，多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)所需的活化能逐漸降低，芳香環(huán)上某些位點(diǎn)的電子云密度變得更大，更容易受到親電試劑的攻擊，相對(duì)反應(yīng)速度便越快［13-14］.這些被取代了的多環(huán)芳烴不會(huì)被代謝成有致癌活性的環(huán)氧二醇芳香烴［15］，從而使得改性煤瀝青達(dá)到低毒化.

圖4 苯丙烯醛對(duì)煤瀝青多環(huán)芳烴的影響

圖5 加熱(170℃)對(duì)煤瀝青多環(huán)芳烴含量的影響

3 煤瀝青改性前后煙氣釋放量的變化

由于煤瀝青在鋪路施工溫度（170℃）下會(huì)釋放出來(lái)一定量的瀝青煙氣，這些煙氣是造成環(huán)境污染的主要原因，然而瀝青煙氣的收集及在線監(jiān)測(cè)卻是非常復(fù)雜和困難的，為了初步評(píng)價(jià)改性對(duì)煤瀝青在施工溫度下煙氣釋放量的影響，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M煤瀝青施工熱拌溫度，以多聚甲醛為例，考察改性煤瀝青加熱前后多環(huán)芳烴的變化量，從而間接評(píng)價(jià)改性劑對(duì)煤瀝青煙氣有毒物的影響，煤瀝青采用油浴鍋加熱170℃，加熱過(guò)程中不斷攪拌，結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，加熱對(duì)煤瀝青中各多環(huán)芳烴含量影響較大，加熱后沸點(diǎn)較低的物質(zhì)如菲含量都有所減少，而沸點(diǎn)較高的多環(huán)芳烴含量增加.

多聚甲醛改性煤瀝青在一定程度上改變了施工溫度下煤瀝青中多環(huán)芳烴含量的變化趨勢(shì)；菲、熒蒽、芘等多環(huán)芳烴的變化量均少于未改性的煤瀝青，從側(cè)面證實(shí)了多聚甲醛改性煤瀝青部分抑制了低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴的釋放；環(huán)數(shù)較高的多環(huán)芳烴含量增加，這是由于加熱過(guò)程中煤瀝青本體會(huì)發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng).但是多聚甲醛改性后高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴增加的趨勢(shì)更加明顯，增加量較未改性大.原因有待進(jìn)一步考察.

4 改性機(jī)理分析

為了解煤瀝青中多環(huán)芳烴與改性劑的反應(yīng)機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉紅外光譜法對(duì)煤瀝青與多聚甲醛改性和煤瀝青與肉桂醛改性前后的圖譜進(jìn)行了分析.圖6和圖7分別為多聚甲醛和苯丙烯醛的紅外圖譜，表3列出了它們的特征峰及其化學(xué)歸屬鍵.

圖6 苯丙烯醛紅外譜圖

圖7 多聚甲醛紅外譜圖

表3 改性劑吸收峰歸屬化學(xué)鍵表

原煤瀝青在3 448 cm-1處存在羥基O—H的吸收峰，在3 050 cm-1附近的吸收峰為芳烴的伸縮振動(dòng)峰；在1 608 cm-1處存在芳香環(huán)C C骨架的吸收振動(dòng)峰，即煤瀝青主要以芳香環(huán)縮合結(jié)構(gòu)存在，在指紋區(qū)700～900 cm-1之間存在比較微弱的吸收峰，證明煤瀝青存在多種芳香取代類(lèi)型.

改性煤瀝青紅外光譜圖如圖8所示，改性后的煤瀝青在1 600 cm-1左右的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，苯指紋區(qū)吸收峰有所加強(qiáng)，表明芳香環(huán)上有新的骨架生成，同時(shí)看到在700～900 cm-1這個(gè)波數(shù)之間，相應(yīng)的吸收峰有所加強(qiáng)，經(jīng)過(guò)改性后的煤瀝青在744 cm-1的振動(dòng)峰明顯加強(qiáng)，此位置屬于Ar—H面外4個(gè)相鄰氫的彎曲振動(dòng)，意味著改性后的芳香環(huán)上有更多的未被取代氫，因此，這些多環(huán)芳烴分子更多地以直線型的結(jié)合方式存在，改性后，整個(gè)煤瀝青結(jié)構(gòu)更加趨向于B階樹(shù)脂結(jié)構(gòu)［16］.

具體來(lái)說(shuō)，苯丙烯醛的側(cè)鏈含有共軛的兩個(gè)雙鍵，受到共軛的影響，雙鍵具有一定的極性，由于羰基上的氧原子為吸電子基，使得與它相近的碳碳雙鍵電子云密度降低，所以在酸性催化劑條件下，氫離子首先攻擊氧原子，形成三個(gè)共振類(lèi)型體，如圖9所示.

形成的碳正離子非?；顫姡且环N優(yōu)良的親電試劑，容易攻擊電子云密度較高的多環(huán)芳烴分子，二者之間可能進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程如圖10所示.

因此，在高溫酸性條件下，苯丙烯醛會(huì)不斷地形成碳正離子，與多環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)，逐步使多環(huán)芳烴發(fā)生交聯(lián)，形成一種瀝青樹(shù)脂，從而降低單個(gè)多環(huán)芳烴分子的存在，使得煤瀝青毒性大大降低.圖11是根據(jù)苯丙烯醛與苯并芘發(fā)生親電取代反應(yīng)所推測(cè)出的一種理想化交聯(lián)模型.

圖8 多聚甲醛、苯丙烯醛改性煤瀝青紅外譜圖C1原煤瀝青C2多聚甲醛C3苯丙烯醛

圖9 苯丙烯醛在酸性條件下的共振雜化體

圖10 苯丙烯醛與煤瀝青多環(huán)芳烴的反應(yīng)過(guò)程（Ar代表煤瀝青多環(huán)芳烴分子）

5 結(jié)論

1）通過(guò)多類(lèi)別改性劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性處理，利用氣相色譜檢測(cè)煤瀝青的多環(huán)芳烴含量，全面考察各個(gè)多環(huán)芳烴在改性過(guò)程中的脫除行為，改性劑降低煤瀝青多環(huán)芳烴含量的能力大致為：高錳酸鉀＞苯丙烯醛＞多聚甲醛＞對(duì)苯二甲醛.其中，苯丙烯醛為一種新型環(huán)保煤瀝青改性劑，具有良好的除毒潛力.

2）通過(guò)模擬鋪路溫度下煤瀝青攪拌實(shí)驗(yàn)，間接印證了改性劑從一定程度上改變了加熱時(shí)煤瀝青中多環(huán)芳烴釋放量的變化趨勢(shì)；菲、熒蒽、芘等多環(huán)芳烴的減少量均少于未改性的原煤瀝青，從而從側(cè)面證實(shí)了改性煤瀝青可以部分減少低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴的釋放，最大程度上減少了煤瀝青鋪路所帶來(lái)的的環(huán)境污染問(wèn)題.

3）通過(guò)紅外分析，探討了苯丙烯醛與多聚甲醛改性煤瀝青的機(jī)理，其反應(yīng)機(jī)理為C-烷基化反應(yīng).改性后煤瀝青結(jié)構(gòu)趨向于COPNA-B樹(shù)脂.

圖11 苯丙烯醛與煤瀝青多環(huán)芳烴交聯(lián)的理想化模型

［1］Li Zhitao，Wu Yongjun，Zhao Yong，et al.Analysis of coal tar pitch and smoke extract components and their cytotoxicity on human bronchial epithelial cells［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）:1277-1282.

［2］Leonard S A，Stegemann J A，Roy A.Characterization of acid tars［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175（1/3）:382-392.

［3］Buchebner G，Sampayo L，Samm V，et al.Ankersyn-a new Generation of periclase-caebon refractories using a carbonaceous binder［J］.Refractories and Industrial Ceramics，2005，46（4）:291-295.

［4］DE.Coal tar pitch，prepration and use:German，4112955［P］.1991.

［5］宋健偉，李其祥，王紅亮，等.化學(xué)改性去除煤瀝青中的多環(huán)芳烴［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014，36（5）：451-455.

［6］李佰昌，楊曉強(qiáng)，張海燕，等.改性煤瀝青的性能研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2014，37（3）：77-80.

［7］張文娟，李鐵虎，盧萌，等.苯丙烯醛改性煤瀝青的工藝研究［J］.炭素技術(shù)，2012，31（2）：7-9，32.

［8］Huling S G，Pivetz B E.In-situ chemical oxidation（US EPA engineering issue）［S］.EPA/600/R-06/072E.Cincinnati:Office of Research and Development National Risk Management Research Laboratory，2006.

［9］黃琳玥.金紅石型Ti02紫外/超聲降解廢橡膠粉中典型多環(huán)芳烴研究［D］.天津：南開(kāi)大學(xué)，2013.

［10］Forsey S P，Thomson N R，Barker J F.Oxidation kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons by permanganate［J］.Chemosphere，2010，79（6）:628-636.

［11］李同起，王成揚(yáng)，鄭嘉明，等.非均相成核中間相炭微球的形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)演變［J］.新型炭材料，2004，19（4）：281-288.

［12］李同起，王成揚(yáng).碳質(zhì)中間相形成機(jī)理研究［J］.新型炭材料，2005，20（3）：278-285.

［13］Clar E.The aromatic sextet［M］.New York:John Wiley and Sons，1972.

［14］Sidorov O F.Carcinogenic activity of coal tar pitches in relation to the process for their manufactures［J］.Koksi Khimiya. 2006（6）:36-40.

［15］黃楊柳.煤瀝青化學(xué)改性減少致癌多環(huán)芳烴含量的研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2009.

［16］吳迪.低毒煤瀝青的制備及其物化性能研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010.