基于聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極研究*

李琳娜，姜濤欽，楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過(guò)程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214122)

0 引 言

磷是生物不可缺少的重要元素，但是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，大量含磷污水的排放，使藻類過(guò)度繁殖，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)生態(tài)平衡和人類生活產(chǎn)生破壞性影響，因此，水體中磷的含量是水質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前，我國(guó)的水體中總磷的監(jiān)測(cè)基本上采用GB 11893—1989 規(guī)定的方法［1］，但是該方法檢測(cè)水體總磷含量，操作復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)，需要消耗化學(xué)試劑，易造成二次污染。離子選擇性電極測(cè)定物質(zhì)濃度，簡(jiǎn)易快速，便于實(shí)現(xiàn)在線分析和生產(chǎn)自動(dòng)控制，在化學(xué)化工、環(huán)保、生命科學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義［2］。在磷酸根離子選擇電極的研究中，鈷一直是研究重點(diǎn)之一。肖丹等人［3］研究了基于金屬鈷的磷酸根離子選擇電極，同時(shí)對(duì)鈷合金電極［4］對(duì)磷酸根的響應(yīng)也做了研究;Lee Jin－Hwan 等人［5］研究了鍍鈷針形微電極陣磷酸根傳感器，在磷酸二氫根的含量為1×10－5.1～1×10－3mol/L的時(shí)候響應(yīng)斜率達(dá)到－96 mV。Meruva R K 和Meyerhoff M E［6］進(jìn)一步研究了溶液的pH 值，離子強(qiáng)度，緩沖液和攪拌率對(duì)鈷電極的影響。Chen Z 等人［7］用流動(dòng)注射法測(cè)試了鈷電極對(duì)磷酸根的響應(yīng)。Engblom S O［8］用鈷電極檢測(cè)土壤浸出液中的磷酸根，考察磷酸根濃度范圍為10－3～10－4mol/L 時(shí)斜率為－30 mV。綜上可見(jiàn)鈷電極對(duì)磷酸根有很好的斜率和電位響應(yīng)，鈷可以作為檢測(cè)磷酸根的敏感物質(zhì)。

聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料，是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能。聚苯胺作為一種敏感材料，如今已被廣泛應(yīng)用到分析傳感探測(cè)領(lǐng)域。Karami H 等人［9］在鉑金屬電極上電聚合沉積十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺膜修飾電極傳感器，用于探測(cè)十二烷基苯磺酸陰離子，電極在濃度范圍為5.0×10－6～4.1×10－3mol/L 表現(xiàn)出極好的能斯特斜率(59.1±0.3)mV，檢測(cè)下限低至1.0×10－6mol/L。Mousavi M F 等人［10］用類似方法在鉑電極上形成的十二烷基磺酸摻雜聚苯胺膜修飾電極傳感器可用于探測(cè)超微量的十二烷基磺酸陰離子，探測(cè)濃度范圍為1.0×10－9～3.0×10－6mol/L，檢測(cè)下限更是低至1.0×10－9mol/L?？梢?jiàn)摻雜聚苯胺修飾電極有很大的發(fā)展前景。本文將硫酸鈷作為摻雜劑，利用恒電流法，將鈷摻雜入聚苯胺薄膜中，以玻碳電極為基底電極，制作了摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺修飾玻碳電極，并研究其對(duì)磷酸根的響應(yīng)。

1 電極的制備

1)將玻碳電極先后在800#，1200#，1500#，2000#的金相砂紙上分別進(jìn)行打磨，直到電極表面平整，再將打磨好的玻碳電極放在氧化鋁粉末中打磨成光滑鏡面，最后將打磨好的玻碳電極放入盛有無(wú)水乙醇的超聲波清洗儀中，用功率50 W 的超聲波清洗5 min，之后將無(wú)水乙醇換成去離子水，再用功率50 W 的超聲波清洗10 min，如此反復(fù)2 次，保證玻碳電極表面沒(méi)有其他物質(zhì)殘留。

2)摻雜氧化鈷的聚苯胺合成:采用三電極體系，工作電極為玻碳電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。用恒電流法，聚合時(shí)間300 s。電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的苯胺，1 mol/L 的硫酸，不同質(zhì)量的硫酸鈷。

3)聚合完成后，用去離子水沖洗，之后將電極放在通風(fēng)處自然晾干，再將電極放在10－1mol/L 的磷酸二氫鈉溶液中活化24 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極的響應(yīng)電勢(shì)

在室溫，不攪拌的條件下，電位測(cè)量系統(tǒng)為三電極體系，即工作電極為聚苯胺/氧化鈷修飾的玻碳電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。配制磷酸二氫根離子濃度為10－7，10－6，10－5，10－4，10－3，10－2，10－1mol/L 的溶液作為測(cè)試溶液，電極在每個(gè)數(shù)量級(jí)的溶液中停留測(cè)試的時(shí)間為300 s。電極的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

不同含量硫酸鈷制成的電極的線性范圍均在10－1～10－4mol/L，電極的斜率和在10－2mol/L 濃度溶液中的響應(yīng)時(shí)間如表1 所示。

由表1 數(shù)據(jù)可以看出:當(dāng)硫酸鈷的含量增多時(shí)，響應(yīng)時(shí)間減少，但是電極斜率的絕對(duì)值并沒(méi)有隨之增加，甚至在硫酸鈷含量大于50 g/L時(shí)有所減少。當(dāng)硫酸鈷含量為50 g/L時(shí)，電極斜率的絕對(duì)值最大，斜率為－27.1 mV/dec，根據(jù)IUPAC 建議對(duì)離子選擇電極檢測(cè)下限的定義，此時(shí)的電極的檢測(cè)下限為9.3×10－5mol/L，因此，以下都是研究以此為條件制成的電極的特性。圖1 為硫酸鈷含量為50 g/L 時(shí)制成的電極對(duì)磷酸二氫根的響應(yīng)曲線。

表1 不同含量硫酸鈷制成電極的響應(yīng)斜率以及在10-2mol/L 的磷酸二氫鈉溶液中響應(yīng)時(shí)間Tab 1 Response slope of electrode with different CoSO4 and the response time in 10-2mol/L NaH2PO4

圖1 電極對(duì)磷酸二氫根的響應(yīng)電勢(shì)曲線Fig 1 Potentiometric response curve of electrode to dihydrogen phosphate ion

在室溫未攪拌的條件下，每隔一天對(duì)電極在10－1～10－7mol/L的磷酸二氫鈉溶液中進(jìn)行測(cè)試，記錄每次的電極響應(yīng)時(shí)間如表2 所示。

表2 電極在不同濃度磷酸二氫根溶液中的響應(yīng)時(shí)間Tab 2 Response time of electrode in different concentration of phosphate ion

由表2 可以看出:電極響應(yīng)時(shí)間均小于1 min，可以滿足快速檢測(cè)磷酸根的要求，同時(shí)隨著電極的使用時(shí)間增長(zhǎng)以及使用次數(shù)增多，電極的響應(yīng)時(shí)間會(huì)有所延長(zhǎng)。

2.2 電極的穩(wěn)定性和重復(fù)性

將電極在10－2mol/L 的磷酸根離子溶液中連續(xù)測(cè)量30 min，所得結(jié)果如圖2 所示，電極的電位變化浮動(dòng)在±1.4 mV之間，可見(jiàn)電極具有較好的穩(wěn)定性。

電極的重現(xiàn)性測(cè)試是在磷酸二氫根濃度為10－4，10－3，10－2，10－1mol/L 的溶液中，每種溶液檢測(cè)10 次，每次檢測(cè)時(shí)間為180 s，檢測(cè)結(jié)果如圖3 所示。

圖2 電極在10-2mol/L 的磷酸根離子溶液中連續(xù)測(cè)量30 min 的電位曲線Fig 2 Potential curve of the electrode in 10-2mol/L phosphate anion

圖3 不同濃度的磷酸二氫根溶液中電極的重復(fù)性測(cè)試Fig 3 Repeatability test of electrode potential in different concentration of dihydrogen phosphate solution

由圖3 可以看出:該電極在同一種數(shù)量級(jí)的溶液中所產(chǎn)生的電勢(shì)變化不大，其標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差如表3 所示，電極的標(biāo)準(zhǔn)差均在3 mV 之內(nèi)，在每一種濃度中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明該電極具有良好的重復(fù)性。

表3 電極重復(fù)性測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差Tab 3 Standard deviation and relative standard deviation of repeatability test of electrode

2.3 電極的選擇性

由于膜電極的響應(yīng)沒(méi)有專屬性，只有相對(duì)選擇性，因此，在被測(cè)溶液中，電極除對(duì)被測(cè)離子產(chǎn)生能斯特響應(yīng)外，對(duì)被測(cè)溶液中共存的其他離子也有不同程度的響應(yīng)，電極的選擇性就是用來(lái)反映這種響應(yīng)程度差別的。本文采用固定干擾法進(jìn)行選擇性測(cè)試，該方法操作過(guò)程較為復(fù)雜，但是比分別溶液法得到的結(jié)果更接近實(shí)際情況下干擾離子的影響。根據(jù)水體中常見(jiàn)的陰離子，本文選擇，幾種陰離子為固定干擾離子進(jìn)行電極選擇性系數(shù)的測(cè)定。在室溫下，配置固定干擾離子的濃度為1.0×10－3mol/L 的一系列的磷酸二氫鈉溶液，攪拌均勻后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示水中常見(jiàn)陰離子對(duì)磷酸二氫根無(wú)嚴(yán)重干擾影響，具體結(jié)果如表4 所示。

3 結(jié) 論

本文利用電化學(xué)法中的恒電流法，成功將摻雜氧化鈷的聚苯胺均勻地聚合在玻碳電極上，制作了摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺修飾玻碳電極。研究不同濃度的鈷離子摻雜聚苯胺修飾電極對(duì)磷酸二氫根的響應(yīng)特性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鈷的濃度為50 g/L 時(shí)，電極斜率的絕對(duì)值最大，在磷酸二氫根濃度為10－1～10－4mol/L 的范圍有較好的線性，響應(yīng)時(shí)間小于1 min，且具有較好的選擇性，穩(wěn)定性和良好的重復(fù)性。同時(shí)，此方法制作電極工藝流程比較簡(jiǎn)單，為水質(zhì)中磷酸根的檢測(cè)提供了一種比較有效的方法。

表4 磷酸根離子選擇電極的選擇性系數(shù)Tab 4 Selectivity coefficients of phosphate anion selective electrodes

［1］ GB—11893—89.水質(zhì)總磷的測(cè)定——鉬酸銨分光光度法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［2］ 張軍軍，楊慧中.磷酸根離子選擇電極的研究現(xiàn)狀［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(8):1－4.

［3］ 肖 丹，俞汝勤，李 軍，等.一種新的磷酸根離子敏感電極研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1994，15(2):193－194.

［4］ 肖 丹，夏紹喜，唐志文，等.鉆鎳合金鍍層磷酸根離子敏感電極研究［J］.化學(xué)傳感器，1998，18(1):63－66.

［5］ Lee Jin Hwan，Lee Woo Hyoung，Bishop Paul L，et al.A cobaltcoated needle－type microelectrode array sensor for in situ monitoring of phosphate［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2009，19(2):025022.

［6］ Meruva R K，Meyerhoff M E.Mixed potential response mechanism of cobalt electrodes toward inorganic phosphate［J］.Analytical Chemistry，1996，68(13):2022－2026.

［7］ Chen Z，De Marco R，Alexander P W.Flow－injection potentiometric detection of phosphates using a metallic cobalt wire ion－selective electrode［J］.Analytical Communications，1997，34(3):93－95.

［8］ Engblom S O.Determination of inorganic phosphate in a soil extract using a cobalt electrode［J］.Plant and Soil，1999，206(2):173－179.

［9］ Karami H，Mousavi M F.Dodecyl benzene sulfonate anion－selective electrode based on polyaniline－coated electrode［J］.Talanta，2004，63(3):743－749.

［10］Mousavi M F，Shamsipur M，Riahi S.Design of a new dodecyl sulfate－selective electrode based on conductive polyaniline［J］.Analytical Sciences，2002，18:137－140.