木質(zhì)素提取的研究進展

孟 仙，李 那

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

木質(zhì)素(lignin)是一種天然的多羥基芳香類化合物[1-2]，在木材和草類植物中大量存在，它和纖維素、半纖維素均系植物的主要構(gòu)成成分，而它在植物中的含量比纖維素稍低[3-4]。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)有三種：愈創(chuàng)木基化合物、對羥苯基化合物以及紫丁香基化合物。苯丙烷是其結(jié)構(gòu)單元，因此我們也把木質(zhì)素叫作苯丙烷類化合物。木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀的天然高分子物質(zhì)，它由一系列苯丙烷類物質(zhì)所組成，主要含有C、H和O3種元素，有些可能還含有少量的N元素，相對分子質(zhì)量小到上百大到百萬不等。隨著化石能源的日漸枯竭，人們逐漸發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素是一種能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源。木質(zhì)素來源廣泛，資源豐富，所以其潛在作用被人們高度關(guān)注。

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，世界資源日益匱乏，而資源的有限，在一定程度上阻礙了經(jīng)濟的發(fā)展，二者之間的矛盾日益突出。怎樣找到可再生的資源成為全世界科學(xué)家共同追求的目標(biāo)。而木質(zhì)素作為第二大可再生資源，在地球上的產(chǎn)量僅次于纖維素，正逐漸成為科學(xué)家們研究探討的對象。以木質(zhì)素為原料通過溶解裂解過程生產(chǎn)生物質(zhì)能源及木質(zhì)素的改性是近年來的研究熱點。但因木質(zhì)素復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、不均一的分子組成、分離提取的困難性以及木質(zhì)素的縮合現(xiàn)象等一系列因素，使得木質(zhì)素至今還沒有被人們很好地利用。就現(xiàn)在而言，造紙工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢棄物中都存在大量的木質(zhì)素，其利用率都非常低，尤其是在制漿造紙過程中，人們往往都是以破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)為代價，以便最大程度地保留回收纖維素。在去除木質(zhì)素的過程中，不管是以木本植物還是以非木本植物作為原料,都將產(chǎn)生大量的制漿黑液，黑液的排放，給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，要治理，那是非常困難的。在制漿造紙過程中，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被部分甚至幾乎完全被破壞，作為副產(chǎn)物，在很大程度上降低了它的經(jīng)濟價值。因此，找到良好的分離及提取木質(zhì)素的方法，無論從經(jīng)濟角度還是從環(huán)保角度都有重大的研究意義。

1 酸析法提取木質(zhì)素

目前,國內(nèi)外比較成熟而且已實現(xiàn)工業(yè)化的造紙黑液處理方法為：蒸發(fā)、濃縮、燃燒、苛化回收堿。它只能回收堿,不能回收木質(zhì)素;需要用多級蒸發(fā)器、燃燒爐等大型設(shè)備,設(shè)備投資費用高。

酸析法是提取木質(zhì)素的有效方法，它主要是使堿木質(zhì)素中的鈉離子用酸中的氫離子來取代,以便使堿木質(zhì)素再次成為不溶性的沉淀物，能夠通過過濾等方法從制漿造紙黑液中分離提取出木質(zhì)素。

汪永輝等用超濾法從黑液中提取木質(zhì)素，采用酸析沉淀分離的方法提取其中的粗木質(zhì)素。提取方法是：使用15%的硫酸溶液作為酸析劑(可用工業(yè)廢硫酸代替),酸析溫度控制在6 0℃～65℃,當(dāng)濃縮液的pH達到2左右時,濃縮液中會有94%以上的木質(zhì)素析出,經(jīng)過濾水洗、烘干，然后得到褐色結(jié)晶狀粗木質(zhì)素,其中木質(zhì)素的含量為87%左右。

伍鈞用硫酸鹽法在制漿的過程中，從黑液中，酸化沉降分離出木質(zhì)素。這不但降低了濾液中的CODCr、OBD5、色度，而且還減輕了造紙廢水對環(huán)境帶來的污染。從提取木質(zhì)素，降低木質(zhì)素灰分、濾液CODCr、OBD5、色度，減少木質(zhì)素含水率和節(jié)約用酸量等綜合因素考慮，探究出提取木質(zhì)素的最適pH為3.0～4.0。在最適pH的條件下,其中濾液CODCr降低率，木漿黑液為70%，草漿黑液為60%;BOD5降低率，草漿黑液為60%，木漿黑液為40%；色度降低率，都在90%以上。

馬曉偉等[5]用堿法蘆葦紙漿黑液作為原料,研究了酸析法提取蘆葦紙漿黑液中木質(zhì)素的工藝。他們分別對用酸析法提取木質(zhì)素的溫度、保溫絮凝時間和終點pH值對木質(zhì)素回收情況進行研究，并通過做正交試驗得出提取木質(zhì)素的最佳條件：提取溫度為50℃，保溫絮凝時間為30min，終點pH約為0.3，此時提取率最高。

凝聚—離心法可除去造紙黑液中所含的硅。周志良等采用此法除硅,然后用酸析法沉淀黑液，從而提取出木質(zhì)素。而孫連超等亦采用了先除硅再酸析的方法,同樣獲得了較好的木質(zhì)素。一般黑液pH都呈堿性,因此加酸中和黑液中的殘堿可使木質(zhì)素析出。如果黑液的pH值和溫度合適，并且具有合適的保溫絮凝時間，可使黑液中木質(zhì)素充分沉降,并且沉降出的木質(zhì)素容易過濾脫水。

2 高沸醇溶劑法提取木質(zhì)素

用高沸醇溶劑法提取花生殼中的木質(zhì)素效果很好。此法不僅能夠提取出木質(zhì)素，而且還可以得到纖維素,而溶劑還可以重復(fù)使用，這種方法不僅提取效率高，而且還節(jié)能、環(huán)保。如果此方法在生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，相信會帶來很大一筆財富,并且還可以合理使用自然資源,所以這種方法有很好的發(fā)展前景。

陳為鍵等[6]用1,4-丁二醇作為溶劑,并加少量助劑在70%～90%的1,4-丁二醇水溶液中,蒸煮30～90min，提取花生殼中木質(zhì)素時，控制溫度在180～220℃左右。采用高沸醇溶劑法提取的木質(zhì)素(簡稱HBS木質(zhì)素)與水不相容,所以可以應(yīng)用加水沉淀的方法提取木質(zhì)素,從反應(yīng)后的液體混合物中提取分離出木質(zhì)素，而高沸醇溶劑（簡稱HBS）又可以通過回收處理循環(huán)使用。

趙士舉等[7]則用高沸點溶劑1,4-丁二醇水溶液為萃取劑,經(jīng)煮沸萃取出粉碎后的麥草中的木質(zhì)素，通過做正交實驗最終得出了最佳萃取條件:1,4-丁二醇水溶液,V(醇)∶V(水)=9∶1，固液比(g/mL)為1∶12，萃取時間為4 h,萃取率達30.9%。結(jié)果表明，使用這種方法提取出的木質(zhì)素可保持原有的結(jié)構(gòu)，原有價值仍然存在，并且所采用原料為農(nóng)作物的下腳料，因此，這種方法可以實現(xiàn)廢物利用、變廢為寶。而所用萃取劑能重復(fù)循環(huán)再利用，一般沒有污染物排出。

賈俊[8]以松子殼為原料，用高沸醇溶劑法探討了提取木質(zhì)素的工藝。在他的學(xué)位論文中提到了最佳的提取工藝條件：反應(yīng)溫度為200℃，固液比為l∶12(g/mL)，醇濃度為90%，大約用6%催化劑量,反應(yīng)2 h，木質(zhì)素的提取率高達70%；對此實驗過程中所用的溶劑和催化劑進行了研究，結(jié)果表明：1,4-丁二醇溶劑分離木質(zhì)素的性能優(yōu)于乙二醇溶劑,而用Mg(NO3)2·6H2O作催化劑對此法提取松子殼木質(zhì)素催化效果更加明顯。

3 有機溶劑法提取木質(zhì)素

有機溶劑易揮發(fā)，而且根據(jù)相似相容原理，有機溶劑具有較好的溶解性，所以用有機溶劑分離、水解或溶解木質(zhì)素，進而把木質(zhì)素和纖維素充分有效地分離，并且通過蒸餾可回收有機溶劑，循環(huán)利用。有機溶劑法提取木質(zhì)素就是利用了有機溶劑較好的溶解性和易揮發(fā)性，這也為木質(zhì)素在工業(yè)上得到更廣闊的開發(fā)利用開辟了道路。

凌敏等[9]研究了用有機溶劑作為提取劑,用松木木屑作為原料，用微波輻射和超聲波作為輔助的條件，提取木質(zhì)素,通做實驗最終得出了用甲基異丁基甲酮和95%乙醇（體積比2∶1）的混合液為提取劑，在540W的功率微波輻射下反應(yīng)50 min，超聲波反應(yīng)20min，木質(zhì)素提取率最高，此時木屑與提取劑之比為1∶10(g/mL),少量硫酸作催化劑。結(jié)果表明：用這種方法提取木質(zhì)素的時間短，提取率也高，為33.7%,并且提取劑還可以重復(fù)循環(huán)使用,沒有廢物排放,具有節(jié)能減排的意義，體現(xiàn)了對環(huán)境友好性社會觀念的支持。

田毅紅等[10]采用有機溶劑法，以汽爆麥草作為原料，提取木質(zhì)素，對提取工藝進行了研究，通過做正交試驗獲得提取木質(zhì)素的最佳工藝方法，即用Bj?rkman法對所提取出的木質(zhì)素進行純化，然后用紅外光譜進行檢測。結(jié)果表明：用體積分?jǐn)?shù)為30%（含1g/LNaOH）乙醇作為溶劑，提取木質(zhì)素的最佳工藝條件是：溫度160℃，保溫時間15 min，此時提取木質(zhì)素的收率高達35.26%。通過紅外光譜檢測，分析發(fā)現(xiàn)，從汽爆麥草提取的此木質(zhì)素含有3種基本結(jié)構(gòu)，它們是紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對-羥基苯丙基，因為它們在結(jié)構(gòu)上保留了木質(zhì)素的活性基團且含量豐富，所以在以后的工業(yè)發(fā)展中將會有很大的空間，可用作生產(chǎn)其他化工材料的理想原料。用乙醇作溶劑的有機溶劑法提取的木質(zhì)素保留了活性基團，并且節(jié)能無污染，過程中乙醇回收率可達80%。

黃嬌等[11]以汽爆稻殼為原料，用有機溶劑法提取木質(zhì)素，通過做正交實驗，探討了提取工藝，經(jīng)過分析得到最佳的提取工藝條件以及較合適的提取方法,并且對提取出的木質(zhì)素的理化指標(biāo)以及結(jié)構(gòu)特點進行了表征?？梢钥闯?有機溶劑法提取出的木質(zhì)素活性基團種類豐富，相對分子質(zhì)量大小合適且分布適中，而且灰分、殘?zhí)呛康?將來在高分子材料的加工合成及改性領(lǐng)域中具有較好的發(fā)展空間。

賈玲等[12]用玉米作為原料，甲酸/乙酸水溶液作為溶劑，提取玉米芯中所含木質(zhì)素。他們對提取工藝進行了探討，采用響應(yīng)面法考察了甲酸濃度、提取溫度和反應(yīng)時間等因素對木質(zhì)素提取率的影響。結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)條件為:甲酸的體積∶乙酸的體積為4∶5，提取溫度為91℃，反應(yīng)時間為4 h，在上述條件下，木質(zhì)素產(chǎn)率的預(yù)測值為67.91%，實驗得出驗證值為70.16%。分別采用化學(xué)滴定和紫外分光光譜法探討了木質(zhì)素的純度、酚羥基和羧基含量，測定了不同溶劑對木質(zhì)素的溶解情況，通過紫外、紅外、核磁共振及熱重等方法對所提取的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，以有機酸水溶液作為溶劑提取出的木質(zhì)素同時含有愈創(chuàng)木基單元（G）、紫丁香單元（S）以及對-羥基苯丙烷單元（H），而且它的結(jié)構(gòu)與堿木質(zhì)素相似。從熱重分析可以看出，用有機水溶液提取出的木質(zhì)素具有更好的熱穩(wěn)定性，600℃時熱解殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%。因此，不難看出，用有機酸水溶液作為溶劑處理，是提取高純度玉米芯木質(zhì)素的有效方法。

4 離子液體法提取木質(zhì)素

侯祥等[13]在以綠色溶劑咪唑基離子液體/水體系處理秸稈的基礎(chǔ)上，提出了一種新的生物質(zhì)組分分離方法。研究內(nèi)容主要包括：基于離子液體/水體系，以處理后秸稈失重和其組成分析結(jié)果為考察指標(biāo)，用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）、熱重分析（TG/DTG）、X射線衍射（XRD）、電子掃描電鏡SEM等為表征手段，研究在不同溫度、時間、壓力、離子液體/水質(zhì)量比和離子液體種類（陰離子：Cl-、Br-和陽離子：C2-C10）等條件下對秸稈（40～60目）處理過程的影響，確定最佳工藝參數(shù)。通過處理物進行的FT-IR、TG和DTG等分析，驗證了試驗中得到的木質(zhì)素能夠很好地保留原有結(jié)構(gòu)，其純度較好。從綜合實驗結(jié)果和經(jīng)濟上考慮，確定最佳的處理工藝條件為：在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM]Cl/水（質(zhì)量比 3∶2）體系中，在常壓（0.1MPa）、處理溫度150℃、時間2 h、液固質(zhì)量比20∶1條件下，秸稈失重率達到24.3%，秸稈殘渣的綜纖維素含量達到75.6%，溶解木質(zhì)素占秸稈木質(zhì)素總量的48.2%，回收得到木質(zhì)素約占秸稈中總木質(zhì)素含量的32.4%。

項婧等[14]在離子液體-水體系循環(huán)使用對白松木質(zhì)素提取影響的研究中，用氯代丁基咪唑鹽離子液體的水溶液分離提取白松中的木質(zhì)素。研究時所用的條件是：在60%的離子液體水溶液體系中，混合液與白松質(zhì)量比為10∶1，在150℃溫度下，提取白松木質(zhì)素。研究表明，離子液體-水可多次重復(fù)循環(huán)使用，在提取白松木質(zhì)素過程中，離子液體-水溶液的重復(fù)循環(huán)使用對木屑的失重率、木屑?xì)堅C纖維素含量以及離子液體木質(zhì)素提取率均有影響。通過紫外光譜法和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析法分析提取物的結(jié)構(gòu)，并把此種方法提取出的木質(zhì)素和磨木木素比較，可看出提取物中有木質(zhì)素的特征官能團。通過掃描電鏡分析觀察該方法提取出的木質(zhì)素前后木屑表面的變化，發(fā)現(xiàn)提取后木屑表面出現(xiàn)了大量紋孔，紋孔膜消失。

該方法的創(chuàng)新之處在于發(fā)現(xiàn)并建立離子液體/水體系處理生物質(zhì)組分的方法，在此基礎(chǔ)上提出新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分分離技術(shù)，水的加入降低了離子液體使用成本，提高了實用性，為新的高效生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的開發(fā)提供了一定的實踐和理論基礎(chǔ)。

5 木質(zhì)素的應(yīng)用

從制漿黑液中提取出的木質(zhì)素以及衍生物在化工、農(nóng)業(yè)、水泥與混凝土、塑料和高分子材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在水泥及建筑工程中，木質(zhì)素廣泛用作混凝土減水劑和裝飾材料；在造紙工業(yè)中，用作紙業(yè)施膠劑、增強劑、助濾劑和添加劑，還能代替黑液做填料；在塑料工業(yè)中可制備粘合劑、木質(zhì)素-酚醛樹脂、木素-酚共聚物，還能生產(chǎn)聚氨酯；并且還能做水處理劑、分散劑和表面活性劑等[15]。木質(zhì)素類絮凝劑早在20世紀(jì)70年代中后期就得到了發(fā)展和使用，至今應(yīng)用的有陽離子型、陰離子型以及兩性型木質(zhì)素類絮凝劑[16]。木質(zhì)素的衍生物也得到很廣泛的應(yīng)用，乙醇木質(zhì)素改性后可用于制造紙的增強劑，曹建武等[17]用木質(zhì)素羥甲基化以后做瓦楞原紙增強劑，通過單因素實驗得出瓦楞原紙最佳的環(huán)壓和抗張強度時的條件為：用乙醇木質(zhì)素和甲醛的質(zhì)量比為1∶0.25，pH為10，溫度為70℃，反應(yīng)時間為2.5 h，環(huán)壓強度和抗張強度分別提高了大約23%和20%。改性的乙醇木質(zhì)素中的羥甲基數(shù)量增加，使得木質(zhì)素中的羥基與紙纖維中的羥基氫鍵增強結(jié)合，并且乙醇木質(zhì)素發(fā)生縮合，剛性增強，因而紙張的抗壓增強。

6 結(jié)論

從造紙黑液中或農(nóng)作物中提取木質(zhì)素，一方面解決了廢棄物的污染問題，另一方面又能實現(xiàn)木質(zhì)素的高值轉(zhuǎn)化，加上木質(zhì)素豐富，因而作為一種“低投入，高回報”途徑，必定能促進造紙行業(yè)及農(nóng)作物的可持續(xù)發(fā)展。然而，木質(zhì)素的提取工藝仍然不完善，用新的綠色高效的方法提取木質(zhì)素已勢在必行，離子液體提取方法似乎開始受到廣大研究者們的青睞。

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