拓?fù)渲笖?shù)在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

張巍巍

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

拓?fù)渲笖?shù)在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

張巍巍

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

拓?fù)渲笖?shù)是定量構(gòu)效關(guān)系研究領(lǐng)域最常用的方法之一。本文論述了拓?fù)渲笖?shù)在色譜分析、理化性質(zhì)預(yù)測、對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。以及三維拓?fù)渲笖?shù)的研究現(xiàn)狀。并對(duì)拓?fù)渲笖?shù)在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究前景做了展望。

拓?fù)渲笖?shù)；定量構(gòu)效關(guān)系；預(yù)測；3D；應(yīng)用

拓?fù)鋵W(xué)（Topology）是在十九世紀(jì)末興起，并在二十世紀(jì)中迅速發(fā)展的一門研究連續(xù)現(xiàn)象的數(shù)學(xué)分支，是研究各種“空間”在經(jīng)過連續(xù)性變化后的不變性質(zhì)的學(xué)科[1]。物質(zhì)的定量結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)性一直是化學(xué)研究中最重要的理念之一。化學(xué)拓?fù)鋵W(xué)就是利用拓?fù)鋵W(xué)的原理來計(jì)算分子結(jié)構(gòu)的拓?fù)洳蛔兞?，從而建立起物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的數(shù)量關(guān)系的科學(xué)。

拓?fù)渲笖?shù)是分子結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)描述符，通過其對(duì)分子大小、形狀、分支等結(jié)構(gòu)特征的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)信息的數(shù)值化[2]。是定量構(gòu)效關(guān)系（QSPR）研究領(lǐng)域最常用的方法之一，到目前為止，被提出的拓?fù)渲笖?shù)已高達(dá)200余種。其中著名的有Wiener指數(shù)、Randic-Kier分子連接性指數(shù)、Balaban指數(shù)、Hosoya指數(shù)等等[3]。近年來，利用拓?fù)渲笖?shù)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估與預(yù)測越來越受到化學(xué)工作者的重視并迅速發(fā)展起來[4]。

1 拓?fù)渲笖?shù)在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

1.1 拓?fù)渲笖?shù)應(yīng)用于色譜分析

保留指數(shù)（retention index）又稱科瓦茨指數(shù)（Kovats index）。用RI表示。是氣相色譜定性分析的重要的指標(biāo)。是利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析的可靠方法,是應(yīng)用色譜技術(shù)定性鑒定有機(jī)化合物的重要手段。當(dāng)測得某一有機(jī)物的色譜保留指數(shù)時(shí),可推測其結(jié)構(gòu)特性,進(jìn)而在色譜分析上為有機(jī)化合物的定性分析提供重要信息[5]。定量結(jié)構(gòu)——色譜保留相關(guān)性（quantitativestructure-retention relationship）是從分子水平來解釋色譜的分離機(jī)理，對(duì)于研究預(yù)測色譜保留值、選擇色譜分離條件、探索色譜保留機(jī)理具有重要的意義。

彭國文，肖方竹[6]等人從脂肪醇分子中各原子的電負(fù)性效應(yīng)，支化效應(yīng)，氫鍵締合效應(yīng)及空間效應(yīng)出發(fā)，在距離矩陣基礎(chǔ)上使用分子中原子的平衡電負(fù)性對(duì)分子圖進(jìn)行著色，構(gòu)建了新的拓?fù)渲笖?shù)1Tp和2Tp。然后分別利用1Tp和2Tp對(duì)25個(gè)脂肪醇在6種不同極性固定相的RI進(jìn)行QSRR模型研究。建立一個(gè)穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，具有優(yōu)良預(yù)測效果的拓?fù)淠Ｐ汀?/p>

秦正龍[7]利用原子類型電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)和分子連接性指數(shù)對(duì)28個(gè)從漆姑草中分離出的揮發(fā)油成分的保留時(shí)間（RT）進(jìn)行多元線性回歸，建立了漆姑草中分離出的揮發(fā)油成分的QSRR模型。該模型具有良好的穩(wěn)定性與預(yù)測能力，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997。對(duì)于天然植物化學(xué)成分的分離、分析、結(jié)構(gòu)表征及其藥用價(jià)值的開發(fā)等具有理論指導(dǎo)意義。

楊娜，楊林[8]等人應(yīng)用ChemWindow和Chembio Office繪圖軟件對(duì)209種PCBs繪制分子結(jié)構(gòu)圖，通過分子最低能量模塊計(jì)算空間穩(wěn)定構(gòu)型，用多元線性回歸獲得了PCBs的氣相色譜相對(duì)保留時(shí)間與工間距離指數(shù)之間良好的QSPR模型。相關(guān)性達(dá)到0.990，具有較強(qiáng)的預(yù)測能力和可靠性，為3D-QSPR研究提供一個(gè)新思路。

1.2 拓?fù)渲笖?shù)應(yīng)用于理化性質(zhì)預(yù)測

理論最重要的功能之一就是解釋和預(yù)測。拓?fù)渲笖?shù)是一種分子結(jié)構(gòu)的描述符，它能與分子體系的理化學(xué)性質(zhì)建立起一種函數(shù)定量關(guān)系，以達(dá)到對(duì)未知分子性質(zhì)的預(yù)測。目前，國內(nèi)對(duì)于雜原子的拓?fù)渲笖?shù)研究已經(jīng)較為成熟，并取得了較好的成果。

李新華[9]等在圖論的基礎(chǔ)上，自定義了一種超Wiener拓?fù)渲笖?shù)（Dn，nDn），對(duì)38種飽和烷烴的理化性質(zhì)進(jìn)行了多元回歸分析，建立了相應(yīng)的QSPR模型，得到的線性相關(guān)性令人滿意。

楊娜[10]等應(yīng)用ChemWindow和SymApps程序計(jì)算，確定50種有機(jī)酮分子的空間坐標(biāo)，在Wiener指數(shù)基礎(chǔ)上定義了空間距離指數(shù)WY，并對(duì)有機(jī)酮的理化性質(zhì)進(jìn)行QSPR研究，采用線性回歸方法建立了有機(jī)酮化合物的沸點(diǎn)、摩爾折射率等與距離指數(shù)WY的QSPR模型，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，具有較好的預(yù)測能力和可靠性。

周長會(huì)，吳啟勛[11]等自定義了序號(hào)矩陣H、特征矩陣R和一種新的拓?fù)渲笖?shù)W=N×log（λ）,將拓?fù)渲笖?shù)W分別與脂肪醛、脂肪胺及脂肪烴的沸點(diǎn)進(jìn)行非線性回歸，相關(guān)性系數(shù)能達(dá)到0.971以上。建立的拓?fù)渲笖?shù)簡潔方便，可快速預(yù)測分子的沸點(diǎn)。

1.3 對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

持久性有機(jī)污染物（POPs）是一類能持久存在于環(huán)境中，通過食物鏈積累，對(duì)人類健康及環(huán)境造成有害影響的化學(xué)物質(zhì)。POPs的理化性質(zhì)對(duì)于研究其環(huán)境暴露評(píng)價(jià)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人類健康評(píng)價(jià)，都具有重要意義。但由于標(biāo)準(zhǔn)物缺乏，很多理化性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以獲得，因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測就具有重要的應(yīng)用前景[12]。

馮長君，沐來龍[13]等建立了價(jià)連接性指數(shù)（χ）i、電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)（e）jh和電性距離矢量（m）k，對(duì)239種有機(jī)污染物的FBC構(gòu)建QSFR（定量結(jié)構(gòu)—生物富集因子相關(guān)性）模型，結(jié)果表明所建立的模型所用自變量少，相關(guān)度高，具有良好的穩(wěn)健性和預(yù)測力。

余訓(xùn)民，習(xí)萍[14]利用分子拓?fù)渲笖?shù)相關(guān)理論，提出能表征鹵代苯結(jié)構(gòu)的新拓?fù)渲笖?shù)X1z和Yz，建立起相應(yīng)定量結(jié)構(gòu)—毒性的相關(guān)方程，從而預(yù)測鹵代苯化合物對(duì)生物的毒性。相關(guān)系數(shù)都能達(dá)到0.98以上，節(jié)省了大量的實(shí)驗(yàn)費(fèi)用和時(shí)間。

堵錫華，馮長君[15]定義新的拓?fù)渲笖?shù)mXA、mXB，發(fā)現(xiàn)其與6個(gè)系列的138種有機(jī)污染物的辛醇-水分配系數(shù)（Kow）具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)方程為：lgKsw=0.13420XA-0.11721XA+0.11910XB+0.03961XB-1.6366相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9713，優(yōu)于以往文獻(xiàn)，對(duì)于研究有機(jī)物的環(huán)境行為具有重要的參考意義。

1.4 三維拓?fù)渲笖?shù)的研究

在之前的研究中可以發(fā)現(xiàn)，許多拓?fù)渲笖?shù)都是從分子的二維圖形得到的，但實(shí)際上大部分分子是三維空間結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)信息用一維的拓?fù)渲笖?shù)表示，難免會(huì)造成結(jié)構(gòu)特征的丟失，因此，近年來化學(xué)工作者將拓?fù)渲笖?shù)的研究向三維方向拓展[16]。

楊林等[17]利用有機(jī)酮分子的三維立體構(gòu)型，采集三維坐標(biāo)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算自定義三維拓?fù)渲笖?shù)，結(jié)合二維拓?fù)渲笖?shù)和分子官能團(tuán)指數(shù)，通過改進(jìn)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)算確定了3D-QSPR模型。相關(guān)系數(shù)高，為2D/3D-QSPR的研究以及酮類化合物的色譜定性分析提供了可靠的依據(jù)。

程學(xué)峰[18]等應(yīng)用Chem office或Chem windows軟件,首先繪制某一系列的分子3D結(jié)構(gòu)圖,確定分子空間構(gòu)，自定義新的3D拓?fù)渲笖?shù)Yj、Yh、Yg和Cn，利用SPSS對(duì)飽和烷烴的部分理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)與3D拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行多元線性回歸分析,得到39和烷烴的結(jié)構(gòu)與自定義的3D拓?fù)渲笖?shù)的相關(guān)系數(shù)均在0.983以上。

楊娜[19]等應(yīng)用ChemWindow繪圖軟件對(duì)209個(gè)多氯聯(lián)苯化合物作圖，通過SymApps計(jì)算3D結(jié)構(gòu)得到其空間穩(wěn)定構(gòu)型，定義了3個(gè)描述符，原子距離指數(shù)Ys，分子空間特征指數(shù)以及在Wiener基礎(chǔ)上定義的指數(shù)Yw。采用SPSS軟件和Matlab軟件分別用多元線性回歸方法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)獲得了多氯聯(lián)苯化合物的QSPR模型。結(jié)果表明，自定義3D距離指數(shù)基本上能夠反映分子的空間結(jié)構(gòu)特征，具有較高的預(yù)測能力和可靠性。

2 結(jié)論與展望

綜上所述，拓?fù)渲笖?shù)的建立為快速優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件提供理論依據(jù)，減少或避免了冗長的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化過程，在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究取得了一定的成就。隨著化學(xué)化工各領(lǐng)域的不斷發(fā)展，利用拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行評(píng)估與預(yù)測正發(fā)揮著越來越重要的作用。其發(fā)展趨勢可展望如下：

（1）為使拓?fù)渲笖?shù)的結(jié)構(gòu)信息更充分，具有更強(qiáng)的預(yù)測功能，在構(gòu)建模型時(shí)，可以考慮將各類拓?fù)鋮?shù)聯(lián)合使用，取長補(bǔ)短，使所構(gòu)建的模型具有更好的相關(guān)性；同時(shí)，利用拓?fù)鋵W(xué)與量子化學(xué)等相結(jié)合的方法，不斷提出新的拓?fù)渲笖?shù)。

（2）迄今為止，利用分子空間構(gòu)型的3D拓?fù)渲笖?shù)的研究相對(duì)較少，可查文獻(xiàn)數(shù)量有限。通過3D-QSPR的研究，可建立3D拓?fù)渲笖?shù)與化合物的理化性質(zhì)參數(shù)的對(duì)應(yīng)檢索數(shù)據(jù)庫。為計(jì)算機(jī)識(shí)別有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)提供可靠的信息。對(duì)有機(jī)高分子模擬、有機(jī)藥物合成等都具有一定的理論指導(dǎo)意義。

（3）環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的重大問題之一。保護(hù)和改善環(huán)境是當(dāng)前人類的首要任務(wù)。利用QSPR研究，建立新的拓?fù)渲笖?shù)對(duì)各類污染物的潛在危害性進(jìn)行預(yù)測和評(píng)價(jià)，從而采取適當(dāng)管理措施，有效實(shí)現(xiàn)污染的預(yù)防，這是未來發(fā)展的新趨勢。

（4）毛細(xì)管電泳分析是以毛細(xì)管為分離通道、以高壓直流電場為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離技術(shù)。它使分析化學(xué)從微升水平進(jìn)入納升水平，并使單細(xì)胞分析，乃至單分子分析成為可能。目前，已有將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、多元線性回歸應(yīng)用于毛細(xì)管電泳分析條件的優(yōu)化的研究[20]，但將拓?fù)渲笖?shù)應(yīng)用于此的研究還比較少見。因此，利用拓?fù)渲笖?shù)建模，優(yōu)化毛細(xì)管電泳分析的實(shí)驗(yàn)條件是比較有前景的研究之一。

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Research Status of topological index in chemistry and chemical engineering

ZHANG Wei-wei
（Liaoning Shihua University，Department of Chemistry and Chemical Eengineering and Environment，F(xiàn)ushun 113001，China）

Topological index is one of the most common methods of QSPR.This paper discusses the application of the topological indices in chromatographic analysis,prediction of physicochemical property,ecological risk assessment of organic pollutants.The research status of 3D topological indices was discussed.The development direction of topological indices in chemistry and chemical engineering is also prospected.

topological index；QSPR；forecast；3D；application

O6-051

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150348

2015-03-02

張巍巍（1982-），女，漢族，遼寧撫順人，助理實(shí)驗(yàn)師，理學(xué)碩士，從事無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作。