采用陰離子膜電解法從紅土鎳礦常壓浸出液中制備金屬鎳

孟 龍，曲景奎，謝克強(qiáng)，張培育，韓林芯，郭 強(qiáng)，齊 濤，張國(guó)之

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

鎳是一種銀白色重金屬，以其優(yōu)良的特性，被用于制造不銹鋼、耐熱合金、抗腐蝕合金、磁性合金和特種合金等方面，是一種重要的戰(zhàn)略資源[1]。鎳資源主要有硫化鎳礦和紅土鎳礦兩種，其中紅土鎳礦占鎳資源總量的60%以上。隨著高品位含鎳硫化礦的日益枯竭和社會(huì)發(fā)展對(duì)鎳需求量的不斷增加，高效低成本地開發(fā)利用紅土鎳礦具有重要的意義。

目前，紅土鎳礦的處理工藝分為火法和濕法兩種。火法工藝主要包括鎳鐵工藝和鎳锍工藝[2-3]。濕法工藝主要包括還原焙燒-氨浸[4-6]、高壓酸浸[7-9]和常壓酸浸[10-14]等。其中，常壓酸浸工藝具有投資少、技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)小、易于操作、適用礦種廣、收益率較高等優(yōu)點(diǎn)，成為非常具有吸引力的一種工藝選擇[1]。但到目前為止，常壓酸浸工藝還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，其主要問題在于酸耗大、浸出液難以處理。紅土鎳礦中的鎳主要以晶格取代的形式賦存在鐵礦物中，為使鎳完全浸出，需消耗大量酸，且伴隨大量的鐵浸出。若采用普通中和劑進(jìn)行沉淀除鐵，則有沉淀量較大，過濾困難、鎳/鈷夾帶損失大等問題；若采用萃取方式除鐵，則萃取劑用量較大。因此，如何解決常壓酸浸過程酸耗大，浸出液中鐵、鎳分離的難題是常壓酸浸工藝走向工業(yè)化的主要瓶頸。針對(duì)上述不足，中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了紅土鎳礦鹽酸常壓酸浸新工藝，工藝原則流程如圖1所示[15]。新工藝既實(shí)現(xiàn)鎳、鈷與鐵的高效分離，又實(shí)現(xiàn)鹽酸的再生循環(huán)。工藝得到的鎳、鈷溶液經(jīng)進(jìn)一步除雜、萃取分離及硫酸轉(zhuǎn)型后，最終得到用于本研究電解的硫酸鎳溶液。

傳統(tǒng)制備金屬Ni的方法為電解工藝，電解液主要包括氯化體系[16-18]和硫酸體系[19-21]。氯化體系的優(yōu)點(diǎn)是溶液導(dǎo)電性較好、能耗較低，缺點(diǎn)是反應(yīng)有氯氣釋放，污染和腐蝕較嚴(yán)重，勞動(dòng)條件差[22]；硫酸體系是常用的電解體系，它的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)穩(wěn)定、污染低、缺點(diǎn)是溶液導(dǎo)電性稍差、電流效率較低[23]。離子膜技術(shù)如今已成功用于氯堿和電解行業(yè)，該技術(shù)顯示的高效、優(yōu)質(zhì)、污染少的特性引起了人們的高度重視[24]。離子交換膜中的交換基團(tuán)較穩(wěn)定，膜能耐化學(xué)腐蝕且對(duì)物質(zhì)有高度的選擇透過性，在電化學(xué)中可促進(jìn)電解的復(fù)分解反應(yīng)，制取固體高聚物電解質(zhì)[25]。離子膜電解技術(shù)具有很廣闊的應(yīng)用前景，在于離子膜可以將電解池的陰、陽極室隔開，維持極室間良好的導(dǎo)電性，解決傳統(tǒng)電解過程中導(dǎo)電性差的問題，同時(shí)具有提高電流效率和增加產(chǎn)物純度的優(yōu)點(diǎn)[26-27]。本文作者采用膜電解方法，重點(diǎn)研究電解液成分、溫度、時(shí)間、電流密度、pH等因素對(duì)電流效率及能耗的影響，優(yōu)化電解工藝條件，制備出合格的電解鎳產(chǎn)品，為常壓酸浸工藝的進(jìn)一步完善和工業(yè)應(yīng)用提供理論支持。

圖1 常壓酸浸工藝流程圖Fig.1 Flow chart of atmospheric acid leaching

圖2 電解槽裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrolysis cell

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

紅土鎳礦常壓浸出液經(jīng)中和除雜、鎳/鈷分離等工藝后，得到純凈的氯化鎳溶液，進(jìn)一步經(jīng)中和、硫酸轉(zhuǎn)型后，制得所需濃度的硫酸鎳溶液。以此硫酸鎳溶液為原料，進(jìn)行陰離子交換膜電解制備金屬鎳。

實(shí)驗(yàn)采用聚四氟乙烯電解槽(自制)，裝置示意圖如圖2所示，其中隔膜是陰離子交換膜(IONSEPTM，杭州埃爾環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn))。陽極是耐腐蝕不銹鋼(316L，有效面積是40 mm×60 mm)，陰極是多孔不溶性鍍釕銥鈦陽極(有效面積是40 mm×75 mm)，陽極液是稀硫酸溶液，陰極液是上述硫酸鎳溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

電解過程陰、陽極的反應(yīng)如式(1)和(2)所示。

陰極反應(yīng)：

離子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)類似于離子交換樹脂，可分為基膜和活性基團(tuán)兩大部分?；な蔷哂辛Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，活性基團(tuán)是具有交換作用的陽(或陰)離子與基膜相連的固定陰(或陽)離子組成[28]。離子交換膜的最基本性能是對(duì)不同性質(zhì)的離子具有選擇透過性。以陽膜為例，膜中的活性基團(tuán)在電離之后帶有電荷，在固定基團(tuán)附近與電解質(zhì)溶液中帶相反電荷(可交換)的離子形成雙電層，此時(shí)固定基團(tuán)構(gòu)成足夠強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)，使膜外溶液中帶正電荷的離子容易被吸入空隙中透過陽膜，而排斥帶負(fù)電荷的離子使之不能進(jìn)入、透過陽膜，電解質(zhì)溶液中的離子與膜內(nèi)離子發(fā)生交換作用，最后達(dá)到平衡，構(gòu)成平衡體系；陰膜的情況正好相反；從而使離子交換膜具有選擇透過性[29-30]。

實(shí)驗(yàn)前，將陰極板一面用AB膠涂抹均勻，放入干燥箱中烘干；用砂紙將另一板面打磨、拋光，稀鹽酸清洗其表面，放入超聲波中進(jìn)行超聲，去離子水清洗干凈，再在干燥箱中烘干。將兩個(gè)電極分別放入兩個(gè)極室，保持一定的極距，隨后將電解槽放入恒溫水浴中，陰、陽極室中分別加入300 mL硫酸鎳溶液和稀硫酸溶液進(jìn)行電解。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)在恒定的電流下進(jìn)行，每隔30 min記錄電壓的變化，取其平均值；實(shí)驗(yàn)得到的電解金屬鎳用SEM(FEI MLA 250，美國(guó)FEI電子光學(xué)公司生產(chǎn))觀察其表面形貌；陰極電流效率η、能耗W和回收率ε分別由式(3)~式(5)計(jì)算所得。

式中：m1為陰極板反應(yīng)前的質(zhì)量，g；m2為陰極板反應(yīng)后的質(zhì)量，g；M為鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；n為電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)；I為電流強(qiáng)度，A；t為電解時(shí)間，h。

式中：U為平均槽電壓，V；η為陰極電流效率。

式中：ρ為反應(yīng)前陰極電解液中Ni2+的濃度，g/L；V為反應(yīng)前陰極電解液的體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 普通電解與膜電解的對(duì)比

在H2SO4濃度0.1 mol/L，H3BO4濃度40 g/L，電流密度300 A/m2，溫度35℃，電極間距30 mm和電解時(shí)間3 h的條件下，改變Ni2+初始濃度，分別采用普通電解與膜電解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。主要考察電流效率和能耗的影響，對(duì)比結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流效率和能耗在普通電解和膜電解下的對(duì)比Fig.3 Comparison ofcurrentefficiency and energy consumption undercommon electrolysisand membrane electrolysis

通過對(duì)比可知，在相同條件下，膜電解能夠提高電解電流效率，降低陰極能耗。此外，陰離子交換膜電解的方法可以將陰、陽極室隔開，維持陰、陽極室之間良好的導(dǎo)電性，同時(shí)，反應(yīng)后的鎳溶液與硫酸溶液位于不同極室，很容易分離，便于循環(huán)利用，提高資源的綜合利用率，因此，本實(shí)驗(yàn)中采用陰離子交換膜電解制備金屬鎳。

2.2 H3BO4濃度的影響

硼酸在電解液中有3個(gè)作用：1)作為電解液的緩沖劑，可以保持電解液pH值的穩(wěn)定；2)促使鎳的沉積電位正移，抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，利于電沉積反應(yīng)的進(jìn)行；3)可以減少陰極電解鎳的脆性,使電解鎳表面平整光滑[31-33]。在Ni2+濃度34 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、電流密度200A/m2、溫度35℃、電極間距30 mm和電解時(shí)間4 h的條件下，考察H3BO4濃度對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，隨著H3BO4濃度的增加，電流效率和回收率先下降后上升，當(dāng)H3BO4的濃度為40 g/L時(shí)，達(dá)到最大值。從圖4(b)中可以看出，能耗和槽電壓隨著H3BO4濃度的增加，先升高后下降，在40 g/L時(shí)，能耗和槽電壓最低，因此，選擇H3BO4濃度為40 g/L對(duì)電解更有利。

圖4 H3BO4濃度對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.4 Effect of H3BO4concentration on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

2.3 電解時(shí)間的影響

在Ni2+濃度34 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流密度200 A/m2、溫度35℃、pH值3.4和電極間距25 mm的條件下，考察電解時(shí)間對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，電解2 h時(shí)，電流效率接近100%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電流效率大幅下降，但鎳回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。由圖5(b)可知，電解3 h時(shí)，電解能耗及槽電壓均最低，能耗僅為2837.9 kW·h/t，綜合考慮，選擇電解3 h較好。

圖5 時(shí)間對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.5 Effect of time on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

2.4 電流密度的影響

在Ni2+濃度34 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流時(shí)間3 h、溫度35℃、pH值3.4和電極間距30 mm的條件下，考察電流密度對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，隨著電流密度的增加，電流效率逐漸降低，電流效率從200A/m2時(shí)的95.38%降低到400 A/m2時(shí)的90.06%，這可能是由于電流密度的增加，導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，使得鎳沉積反應(yīng)速率降低，因而電流效率逐漸降低[34]，但鎳的回收率逐漸增加。從圖6(b)中可以看出，隨著電流密度的增加，槽電壓和陰極能耗顯著上升，電流密度從200 A/m2增加到400 A/m2，槽電壓從3.60 V升高到4.42 V，陰極能耗從3446.92 kW·h/t升高到4482.04 kW·h/t，主要原因是當(dāng)電流密度升高時(shí),極化現(xiàn)象加劇,極化電位升高，導(dǎo)致槽電壓的數(shù)值增大。而槽電壓是影響陰極能耗的首要因素，因此，電流密度增加，槽電壓升高，陰極能耗增大，增加了生產(chǎn)成本[35-36]。綜合考慮，電流密度選擇300A/m2為較好。

圖6 電流密度對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.6 Effect of current density on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

圖7 Ni2+濃度對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.7 Effect of Ni2+concentration on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

2.5 Ni2+濃度的影響

在H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流密度300A/m2、電流時(shí)間3 h、溫度35℃和電極間距30 mm的條件下，考察Ni2+濃度對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，隨著Ni2+濃度的增加，電流效率逐漸升高，回收率逐漸降低。這是由于在低濃度下，H+相對(duì)較多，而Ni2+與H+電位相近，使得H+放電比較嚴(yán)重，因此，電流效率較低；當(dāng)Ni2+濃度逐漸增加后，溶液中大部分被Ni2+占據(jù)，促使鎳沉積進(jìn)行，電流效率隨之增加[37]。回收率隨著Ni2+濃度的增加而降低，是由于電沉積出的鎳量小于初始鎳溶液添加的量。從圖7(b)中可知，隨著Ni2+濃度的增加，能耗及槽電壓先緩慢升高后逐漸降低，這是由于在Ni2+濃度較低條件下，陰極析氫嚴(yán)重，電解液電阻比較大，導(dǎo)致槽電壓升高，耗能增加。此外，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，槽電壓逐漸降低，因而陰極能耗也隨之降低。綜合考慮，64 g/L為較優(yōu)Ni2+濃度。

2.6 H2SO4濃度的影響

在Ni2+濃度64 g/L、H3BO4濃度40 g/L、電流時(shí)間3 h、電流密度300A/m2、溫度35℃、pH值3.4和電極間距30 mm的條件下，考察H2SO4濃度對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知，隨著H2SO4濃度的增加，電流效率大幅下降，從0.1 mol/L時(shí)的94.78%一直降低到0.5 mol/L時(shí)的84.22%，同時(shí)，鎳回收率也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這可能是由于陽極液中濃度的增加阻礙了陰極液中陰離子向陽極液的遷移，導(dǎo)致陰極液中離子濃度相對(duì)增加，導(dǎo)電性變差，因而電流效率降低[38]。由圖8(b)可知，陰極能耗和槽電壓隨著H2SO4濃度的增加呈下降趨勢(shì)，但有波動(dòng)變化，這可能是由陰極電流效率與陽極電流效率共同作用的結(jié)果。綜合考慮，選擇H2SO4濃度為0.1 mol/L，有利于電解的進(jìn)行。

圖8 H2SO4濃度對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.8 Effect of H2SO4concentration on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

圖9 溫度對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.9 Effect of temperature on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

2.7 溫度的影響

在Ni2+濃度64 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流密度300 A/m2、電流時(shí)間3 h、pH值3.4和電極間距30 mm的條件下，考察電解溫度對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著溫度的升高，電流效率和回收率均逐漸增加，能耗和槽電壓逐漸降低。這是由于溫度升高可提高溶液中反應(yīng)離子在界面與擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)，減小擴(kuò)散層的厚度，加快離子向電極表面的遷移，分子運(yùn)動(dòng)加劇，使反應(yīng)速率增加；而且，升溫有利于降低電解液的濃差極化，有利于Ni2+擴(kuò)散和沉積，以及電解液導(dǎo)電率的提高[39-41]，因此，隨著電流效率的增加，反應(yīng)能耗反而降低。但是，考慮到陰離子交換膜的壽命(膜在不高于40℃正常工作)，選擇40℃為較優(yōu)電解溫度。

2.8 電極間距的影響

電極間距可以改變電極間的電阻。在Ni2+濃度64 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流密度300A/m2、溫度40℃、電流時(shí)間3 h和pH值3.4條件下考察電極間距對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗和槽電壓的影響，其結(jié)果如圖10所示。從圖10(a)中看出，隨著極距的增加，電流效率和回收率略微增加后保持不變。從圖10(b)中可以看出，隨著極距的增加，電解能耗和槽電壓逐漸升高；這是由于電解液電阻增大，導(dǎo)致槽電壓增加，因而能耗也隨之增加[42]，因此，選擇電極間距為30 mm。

圖10 電極間距對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.10 Effect of electrode distance on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

圖11 pH對(duì)電流效率、回收率、能耗和槽電壓的影響Fig.11 Effect of pH on current efficiency,recovery rate,energy consumption and cell voltage

圖12 pH對(duì)金屬鎳表面形貌的影響Fig.12 Effect of pH on nickel surface morphology:(a)pH=2.8;(b)pH=5.2

2.9 pH的影響及金屬鎳純度的測(cè)定

在Ni2+濃度64 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、H3BO4濃度40 g/L、電流密度300 A/m2、溫度40℃、電流時(shí)間3 h和電極間距30 mm的條件下，考察pH值對(duì)電流效率、鎳回收率以及電解能耗、槽電壓和表面形貌的影響，其結(jié)果如圖11和12所示。從圖11(a)中可以看出，隨著pH值的增大，電流效率和鎳回收率均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；當(dāng)pH值從2.9增大到5.2時(shí)，電流效率從93.69%增加到98.47%。從圖11(b)中可以看出，電解能耗和槽電壓隨著pH值增加，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于電解液pH值較小時(shí)，溶液中發(fā)生析氫副反應(yīng)，有大量的氫氣放出，此時(shí)，析出的氫氣一部分進(jìn)入到金屬鎳中，造成鎳板出現(xiàn)氣泡和孔洞，使得鎳板表面形貌粗糙(見圖12(a))，因此，電流效率較低，電解液電阻增大，導(dǎo)致槽電壓升高、耗能增加；當(dāng)pH值增大時(shí)，沉鎳反應(yīng)逐漸替代析氫反應(yīng)，使得電流效率增加，槽電壓和能耗也逐漸回落，有利電解進(jìn)行[34,43]。此外，金屬鎳的表面形貌也更加平整、光滑、致密(見圖12(b))。綜合考慮，pH=5.2為較優(yōu)條件，此時(shí)，電流效率為98.47%，回收率為15.2%，能耗為3470 kW·h/t，槽電壓為 3.74 V。

在Ni2+濃度 64 g/L、H3BO4濃度40 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、電解時(shí)間3 h、電解溫度40℃、電流密度300 A/m2、pH值5.2和電極間距為30 mm最優(yōu)條件下制備金屬鎳，稱取少量制備的金屬鎳用鹽酸加熱溶解，用ICP(Optima 5300DV,Perkin Elmer)測(cè)定其含量，經(jīng)測(cè)定計(jì)算，其金屬鎳純度達(dá)到99.9%以上，能夠滿足工業(yè)上的應(yīng)用。

3 結(jié)論

1)膜電解實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛱岣唠娊獾碾娏餍?，降低陰極能耗。離子膜可以將陰、陽極室隔開，維持陰、陽極室之間良好的導(dǎo)電性，便于反應(yīng)后陰、陽極室電解液的分離，使其能夠循環(huán)利用，提高資源的綜合利用率。

2)在Ni2+濃度64 g/L、H3BO4濃度40 g/L、H2SO4濃度0.1 mol/L、電解時(shí)間3 h、電解溫度40℃、電流密度300 A/m2、pH值5.2和電極間距為30 mm的條件下，電解制備金屬鎳效果較好。此時(shí)，陰極電流效率可以達(dá)到98.47%，能耗降低到3470 kW·h/t，回收率為15.2%，槽電壓為3.74 V。

3)電解得到的金屬鎳純度達(dá)到99.9%以上，能夠滿足工業(yè)上應(yīng)用。

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