基于回歸分析的BCTMP光誘導(dǎo)返黃數(shù)學(xué)模型*

陳港 文艾

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640)

漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿(BCTMP)是造紙工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的高得率漿種之一,其得率高達(dá) 85%～90%[1],且具有松厚度高、光散射系數(shù)高和成本較低等特點(diǎn),所以在各種高級(jí)紙產(chǎn)品生產(chǎn)中用BCTMP代替部分漂白化學(xué)漿已成為一種趨勢(shì)[2-4].但是,由于BCTMP保留了木材原料中絕大部分的木素[1],在光照或熱條件下容易發(fā)生返黃現(xiàn)象而導(dǎo)致白度大幅下降[5],其中光致返黃化作用遠(yuǎn)大于熱致返黃化作用[6],返黃問題限制了BCTMP大量替代化學(xué)漿在高級(jí)紙張生產(chǎn)中的應(yīng)用.因此,研究BCTMP的光誘導(dǎo)返黃特性以及其中有色物質(zhì)生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,探索符合產(chǎn)業(yè)需求的返黃抑制技術(shù),對(duì)于推動(dòng)BCTMP的應(yīng)用具有十分重要的意義.

已有的研究表明,BCTMP類高得率漿在光照下的返黃基本機(jī)理為:光照條件下,紙漿氧化產(chǎn)生各種游離基,木素中的酚羥基通過吸收紫外線或游離基作用誘導(dǎo)產(chǎn)生酚氧游離基,酚氧游離基通過被過氧游離基氧化成為有色的鄰醌結(jié)構(gòu),從而致使紙漿返黃[5-6].然而關(guān)于BCTMP在光誘導(dǎo)返黃過程中白度隨光照時(shí)間的衰減規(guī)律以及紙漿中發(fā)色或助色基團(tuán)在光照條件下的生成規(guī)律、反應(yīng)速率的研究還鮮見報(bào)道.

文中研究了3種BCTMP在紫外光照射條件下的加速老化返黃.對(duì)BCTMP白度(R)及返黃值(PC值)在光誘導(dǎo)返黃過程中隨光照時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行了分析,在此基礎(chǔ)上建立了BCTMP光誘導(dǎo)返黃過程中白度及 PC值的變化模型,以間接探索紙漿中發(fā)色基團(tuán)在紫外光照射條件下的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

楊木BCTMP、杉木BCTMP、楓木BCTMP取自某紙板廠,其具體性能指標(biāo)如表1所示.

表1 3種BCTMP漿料的性能Table 1 Properties of three kinds of BCTMPs

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照GB 7981—1987,使用上述BCTMP漿料抄造定量為80 g/m2的實(shí)驗(yàn)用紙張.紙張按GB/T 10739—2002溫濕處理后裝入密封袋遮光備用.

光誘導(dǎo)返黃實(shí)驗(yàn)在UVA-340紫外光人工環(huán)境試驗(yàn)箱(美國(guó)Q-Lab公司)內(nèi)進(jìn)行,發(fā)射光波長(zhǎng)340nm,溫度設(shè)定在45℃左右,光照強(qiáng)度設(shè)定為 0.85W/m2,經(jīng)裁剪后的紙片面積稍大于75mm×150mm.光輻照達(dá)到規(guī)定時(shí)間后取出紙片于避光、室溫的環(huán)境中平衡30min左右,使用YQ-Z-48A白度顏色測(cè)定儀(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)測(cè)定白度.

1.3 漿料返黃特性評(píng)價(jià)方法

紙張返黃程度用PC值表示,其計(jì)算方法如下:

式中:R1為漿料老化前白度,%ISO;R2為漿料老化后白度,%ISO.

1.4 CIE1976 LAB色度空間

CIE1976 LAB(或L*a*b*)系統(tǒng)為國(guó)際發(fā)光照明委員會(huì)(CIE)在1976推薦的顏色空間及其有關(guān)色差公式,現(xiàn)在已成為世界各國(guó)正式采納、作為國(guó)際通用的測(cè)色標(biāo)準(zhǔn).它適用于一切光源色或物體色的表示與計(jì)算.該系統(tǒng)使用笛卡兒直角坐標(biāo)體系來表示,形成了對(duì)立色坐標(biāo)表述的心理顏色空間,如圖 1所示.在這一坐標(biāo)系統(tǒng)中,+a*表示紅色,-a*表示綠色,+b*表示黃色,-b*表示藍(lán)色,顏色的明度由L*的百分?jǐn)?shù)來表示.

圖1 CIE1976 LAB色度空間Fig.1 CIE1976LAB color space

2 結(jié)果與討論

2.1 PC值與b*的線性關(guān)系評(píng)價(jià)

根據(jù)CIE1976 L*a*b*系統(tǒng),b*表示黃/藍(lán)值, b*值越大表示顏色越偏黃,使用 b*表示漿料顏色返黃情況具有一定的意義.漿料返黃程度指標(biāo)PC值與b*的關(guān)系如圖2所示.

對(duì)3組數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,擬合結(jié)果表明:3組線性方程相關(guān)系數(shù)r2均在 0.99左右,顯著性概率P?0.05,說明PC值與b*的線性關(guān)系非常顯著,PC值能夠真實(shí)地反映返黃情況,因此可使用 PC值評(píng)價(jià)BCTMP漿料返黃程度,同時(shí)也說明b*的變化情況.

圖2 BCTMP的b*與PC值的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of b*versus PC number of BCTMPs

2.2 光照時(shí)間對(duì)BCTMP白度及PC值的影響

3種BCTMP手抄片在光照輻射下的白度及PC值變化趨勢(shì)如圖3、4所示.

圖3 BCTMP白度隨光照時(shí)間的變化Fig.3 Variation of brightness of BCTMPs with illumination time

圖4 BCTMP返黃值隨光照時(shí)間的變化Fig.4 Variation of PC number of BCTMPswith illumination time

由圖可見,隨著光照輻射時(shí)間的增加,白度逐漸下降,PC值則不斷增大.在光照開始20min內(nèi)3種 BCTMP手抄片表現(xiàn)出不同的光穩(wěn)定性能.隨光照時(shí)間的增加,白度下降速率及PC值增加速率均減緩.光照180min時(shí)杉木BCTMP的PC值達(dá)到24.6,而楊木、楓木BCTMP手抄片在光照180min時(shí)PC值分別為18.9、17.0,可推斷出杉木BCTMP在光照條件下的白度穩(wěn)定性最差.

2.3 BCTMP光誘導(dǎo)返黃回歸模型的建立

一般說來,建立數(shù)學(xué)模型的方法可以分為兩類:一類是機(jī)理分析法,另一類是測(cè)試分析法.機(jī)理分析是根據(jù)對(duì)現(xiàn)實(shí)對(duì)象特性的認(rèn)識(shí),分析其因果關(guān)系,找出反映內(nèi)部機(jī)理的規(guī)律.測(cè)試分析則把研究對(duì)象視為一個(gè)“黑箱”系統(tǒng),內(nèi)部機(jī)理無法直接尋求,通過測(cè)量系統(tǒng)的輸入輸出數(shù)據(jù),并以此為基礎(chǔ)運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法,按照事先確定的準(zhǔn)則在某一類模型中選出一個(gè)與數(shù)據(jù)擬合得最好的模型,這種方法也稱為系統(tǒng)辨識(shí)[7].

對(duì)于BCTMP經(jīng)光照后白度與PC值隨時(shí)間的變化關(guān)系,可以采用測(cè)試分析法建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?對(duì)圖 3、4自變量——光照時(shí)間取對(duì)數(shù)可得如圖 5、6所示的散點(diǎn)圖.

圖5 BCTMP白度與lg t的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of brightness of BCTMPs versus lgt

圖6 BCTMP返黃值與lgt的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of PC number of BCTMPs versus lgt

由圖可知,R-lg t,PC-lg t呈現(xiàn)分段線性關(guān)系,在lgt=1.5左右出現(xiàn)拐點(diǎn)(拐點(diǎn)前后的直線分別記為直線Ⅰ、直線Ⅱ).由于白度及PC值都隨著lg t增加而呈現(xiàn)出兩段式的線性變化,而且斜率不一致,紙漿的白度與紙漿中發(fā)色基團(tuán)的生成數(shù)量有直接關(guān)聯(lián),因此可以推斷,紙漿中有色基團(tuán)的分子反應(yīng)亦有兩階段,每一段的反應(yīng)速率(k)亦不相同.使用SPSS軟件分段對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,所得回歸方程數(shù)據(jù)如表2、3所示.

表2 R-lgt回歸方程數(shù)據(jù)Tab le 2 Data of R-lg t regression

表3 PC值-lg t回歸方程數(shù)據(jù)Tab le 3 Data of PC number-lgt regression

擬合模型的相關(guān)系數(shù)r2及顯著性概率 P是評(píng)價(jià)擬合模型好壞的主要依據(jù).由表 2、3回歸數(shù)據(jù)可知,所有的線性回歸方程中,r2min≈0.95,表明在回歸模型中因變量與自變量的線性函數(shù)關(guān)系明顯,對(duì)應(yīng)顯著性概率 Pmax為 0.027＜0.05,表明在置信水平α=0.05時(shí),所有回歸方程線性關(guān)系顯著.

因此,通過上述分析可以認(rèn)為BCTMP光誘導(dǎo)返黃過程中,白度及返黃值隨光照時(shí)間的變化模型為

式中:ai、Ai(i=1,2)為擬合直線斜率;bi、Bi(i=1,2)為擬合直線截距;t1約為lgt=1.5時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間,即

2.4 模型檢驗(yàn)與普遍適用性驗(yàn)證

采用與原有BCTMP起始白度略有差異的漿料進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)并對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn),白度隨紫外光光照時(shí)間的變化曲線如圖7所示.

圖7 不同光照強(qiáng)度下BCTMP白度隨光照時(shí)間的變化Fig.7 Variation of brightness of BCTMPswith illum ination time at different strength of illumination

按照上述的數(shù)據(jù)處理方式,對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行曲線擬合,所得結(jié)果見表 4.從表 4的結(jié)果看出,所有擬合曲線方程的相關(guān)系數(shù)都比較高,r2

min≈0.96;顯著性概率Pmax≈0.01,在取定顯著水平α=0.05時(shí),每組數(shù)據(jù)的擬合曲線都有 P＜0.05,所以相關(guān)性顯著,R與lgt的關(guān)系可以用分段回歸直線表示.從回歸方程結(jié)果還可看出:盡管實(shí)驗(yàn)條件中紫外輻射強(qiáng)度發(fā)生了很大變化,但模型參數(shù)之間仍然具有非常好的線性關(guān)系.應(yīng)用式(1)和(2)可對(duì)BCTMP白度隨紫外輻射時(shí)間的變化規(guī)律做出很好的判斷.

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的R-lg t回歸方程數(shù)據(jù)Table 4 Date of R-lgt regression obtained by certification test

為了進(jìn)一步說明數(shù)學(xué)模型(式(1))具有一定的廣泛性和普遍性,采用文獻(xiàn)[8-11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證.按照上述的數(shù)據(jù)處理方法,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖如圖8所示.

圖8 文獻(xiàn)結(jié)果與文中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.8 Comparison of literature results with experimental ones

由圖 8可知,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本一致,其白度變化隨光照時(shí)間的對(duì)數(shù)呈分段線性關(guān)系.由于各組實(shí)驗(yàn)中BCTMP起始白度不一致,致使各條直線相差較遠(yuǎn);因光輻射強(qiáng)度的不同,各條直線的斜率亦有所差別,但其下降趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合.總體上看,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與所得模型具有較好的吻合性,模型具有良好的普遍適用性.

3 結(jié)論

(1)PC值與b*呈線性關(guān)系,可以使用PC值評(píng)價(jià)BCTMP漿料的返黃程度.

(2)R、PC值與lg t呈分段線性關(guān)系;通過回歸分析得到的R、PC值隨光照時(shí)間的變化模型為

(3)所得模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的吻合性,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與所得模型亦具有較好的吻合性,模型具有良好的適用性.

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