新型造紙?jiān)涎舐榈牧蛩猁}法制漿及ECF漂白*

王強(qiáng) 陳克復(fù) 徐峻 李軍 唐杰斌 吳繪敏 劉姍姍

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;2.華南理工大學(xué)廣東省造紙技術(shù)與裝備公共實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;3.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇南京 210042)

目前,原材料短缺是我國制漿造紙行業(yè)面臨的嚴(yán)重問題之一.我國木材擁有量較低,通過開發(fā)非木材原料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用,可以增加原料來源,在一定程度上緩解原料短缺的問題,同時(shí)也可以減少對樹木的依賴.

洋麻(Hibiscus cannabines)是錦葵科一年生草本植物,是生產(chǎn)麻袋、地毯、麻繩和麻線的重要纖維資源,具有產(chǎn)量大、生長周期短、適應(yīng)性強(qiáng)以及纖維特性良好等優(yōu)點(diǎn),喜溫、耐脊薄[1],適合在我國的鹽堿地種植.有研究報(bào)道[2],紅麻的黑液硅含量低,燃燒值和有機(jī)物含量適中.紅麻全桿制漿除了撕裂度外,其他物理指標(biāo)和針葉木相當(dāng)[3].將麻類原料充分應(yīng)用于造紙行業(yè),可以為我國造紙工業(yè)的發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

Vroom[4]于1957年提出H因子,將蒸煮溫度和時(shí)間結(jié)合成一個(gè)變量來控制蒸煮終點(diǎn).羅小林等[5]通過實(shí)驗(yàn)得出了一種預(yù)測速生桉木常規(guī)硫酸鹽法(KP法)紙漿卡伯值的新模型,為H因子在生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo).目前關(guān)于采用H因子來控制洋麻制漿的研究并不多見,有鑒于此,文中主要探討了洋麻的化學(xué)成分以及不同H因子下的制漿漂白性能,以期為其在制漿造紙行業(yè)中的廣泛應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用洋麻取自江蘇省阜寧縣.采用全桿備料,人工將麻桿切段,長 3～5 cm,裝在塑料袋中平衡水分,備用.原料經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后,取細(xì)度40～60目的部分用于測定其化學(xué)成分.

1.2 化學(xué)成分分析

1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH抽提物的測定按GB/T 2677.5—1993進(jìn)行;聚戊糖含量的測定按 GB/T 2677.9—1994進(jìn)行;苯-醇抽提物的測定按GB/T 2677.6—1994進(jìn)行;酸不溶木素含量的測定按 GB/T 2677.8—1994進(jìn)行;纖維素的測定采用硝酸 -乙醇纖維素法[6].

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

KP法制漿實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案如表1所示.

表1 KP法制漿實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 1 Experiment design of KP pulping

1.4 制漿與漂白

1.4.1 制漿

制漿實(shí)驗(yàn)在15L電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋(ZT1-00/ 15L,興平中通試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn))中進(jìn)行,H因子相同的試樣在內(nèi)裝的 1L不銹鋼罐中進(jìn)行,嚴(yán)格記錄升溫保溫時(shí)間來核算 H因子,各制漿條件按表1實(shí)施.

1.4.2 篩漿

制漿完成后,用篩漿機(jī)(ZQS5,陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn))進(jìn)行篩漿,篩縫為0.2mm,篩后漿料裝于聚乙烯塑料袋中平衡水分 24h,然后測定水分,供漂白實(shí)驗(yàn)使用.

1.4.3 漂白

漂白實(shí)驗(yàn)在電熱恒溫水浴鍋(單列四孔,南通金石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn))內(nèi)進(jìn)行,漿料放入塑料袋中后置入水浴鍋內(nèi)升溫至所需溫度,取出加入漂白劑,密封后再轉(zhuǎn)入水浴鍋內(nèi).嚴(yán)格控制漂白溫度及時(shí)間.每隔15min將漿料取出揉搓一次,保證藥液混合均勻.漂白結(jié)束后充分洗滌,測試.

漂白采用 ODED漂序,各漂白段的漂白條件如下:

Op(氧脫木素)段:壓力0.5MPa,溫度100℃,時(shí)間60min,NaOH用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以絕干漿質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì),下同)4%,H2O2用量0.5%;

D0段:二氧化氯用量 2%或3%,溫度 65℃,時(shí)間60min,pH值2～3;

Ep(氧強(qiáng)化/常壓堿抽提)段:溫度 80℃,時(shí)間60min,NaOH用量1%,H2O2用量0.5%;

D1段:二氧化氯用量0.8%、1.5%,溫度80℃,時(shí)間120min,pH值4～5.

二氧化氯由山東華特公司提供,溶于水后制得漂液,其濃度標(biāo)定采用衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》中的五步碘量法[7].

1.5 檢測

白度測定:漿樣經(jīng)纖維疏解器疏解后,在布氏漏斗上抄片,經(jīng)壓平,在轉(zhuǎn)鼓烘干機(jī)上烘干后,用杭州輕通儀器廠產(chǎn)的YQ2Z248A型白度顏色測定儀測定白度.

漿的卡伯值、得率、黑液殘堿均按照文獻(xiàn)[5]中的方法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

洋麻全桿高3～5m,直徑 1～4cm,由韌皮部和木質(zhì)芯桿兩部分組成.通過對原料化學(xué)成分的分析初步確定其制漿造紙價(jià)值.

洋麻全稈與幾種造紙?jiān)系幕瘜W(xué)成分對比如表2所示.

表2 幾種原料的化學(xué)成分對比Table 2 Chemical components of several raw materials %

由表2可見,洋麻全桿的硝酸 -乙醇纖維素含量雖然低于三倍體毛白楊,但卻高于光葉楮桿芯、麥草以及紅麻全桿,由纖維素含量可以初步確定洋麻是一種有價(jià)值的造紙?jiān)?洋麻全桿的聚戊糖含量及酸不溶木素含量是各原料中最低的.木素含量的高低是確定制漿工藝較重要的因素,木素含量較低時(shí)可以在制漿過程中選擇較緩和的條件.另外,洋麻全桿的抽出物含量也處于幾種原料的中間位置,苯 -醇抽出物含量高于麥草,而低于三倍體毛白楊、光葉楮桿芯以及紅麻全桿;1%NaOH抽出物的含量與光葉楮桿芯相近,明顯高于三倍體毛白楊,但是顯著低于麥草和紅麻全桿.較低的抽出物含量可以降低制漿造紙過程中產(chǎn)生的影響,降低藥品消耗,縮短蒸煮過程,對紙漿顏色的影響也較小.

由以上分析可知,洋麻全桿的纖維素含量高,木素、抽出物和聚戊糖含量較低,可以初步確定其是一種較優(yōu)的制漿造紙?jiān)锨乙子谥茲{.

2.2 KP法制漿結(jié)果

由Vroom[4]提出的H因子是將蒸煮過程的溫度和時(shí)間結(jié)合為一個(gè)函數(shù),兩者的關(guān)系可按Arrhenius方程式計(jì)算:

當(dāng)K=1時(shí),可以求得lnK0的值,因此式(1)可以表示為

式中:K為反應(yīng)速率;B為常數(shù);E為脫木素反應(yīng)的活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),R=8.31 J/mol;T為熱力學(xué)溫度,K.

H因子是相對反應(yīng)速率常數(shù)(相應(yīng)溫度下)與蒸煮時(shí)間的定積分,如式(3)所示:

式中:t為時(shí)間;T(t)為時(shí)間和溫度的函數(shù).

2.2.1 制漿條件對卡伯值的影響

紙漿的卡伯值可以表示原料經(jīng)蒸煮后殘留在紙漿中的木素和其他還原性物質(zhì)的相對含量,它間接表示脫木素程度的大小,用來評價(jià)原料的蒸煮效果,是衡量脫木素程度的一個(gè)重要參數(shù).不同制漿條件下成漿的卡伯值如圖1所示.

圖1 不同制漿條件下成漿的卡伯值Fig.1 Kappa numbers of pulp under differentpulping conditions1)編號與表1中編號相對應(yīng),下同

由圖1可見,成漿的卡伯值不一定隨著 H因子的增大而降低.通過對編號為 1、3的漿料的分析發(fā)現(xiàn),H因子的增大并沒有使成漿的卡伯值降低,相反卻有小幅度的升高.由表 1可知,編號為 1、3的漿料初始活性堿用量均較低,這說明在較低的活性堿用量下,單純依靠增大H因子的方法并不能達(dá)到深度脫木素、降低卡伯值的目的.由此可知,在影響紙漿卡伯值的因素中,初始活性堿濃度的作用要大于H因子.

分析圖 1中編號為 2和 4的漿料可知,當(dāng)初始活性堿用量較高時(shí),成漿的卡伯值均較低,而且隨著H因子的增大,紙漿的卡伯值進(jìn)一步降低.4號試樣在 H因子為 2 000、活性堿用量為 20%、硫化度為22%時(shí),其紙漿的卡伯值達(dá)到最低.這說明提高活性堿的用量后,可以通過增大 H因子來進(jìn)一步脫除木素.

2.2.2 制漿條件對細(xì)漿得率的影響

不同制漿條件下的細(xì)漿得率如圖 2所示.

圖2 不同制漿條件下的細(xì)漿得率Fig.2 Pulp yields under different pulping conditions

由圖2可見,H因子對 KP漿制漿得率的影響較大.高H因子(2000)與低H因子(1000和800)相比,在相同的化學(xué)品用量的情況下,其制漿得率有所降低.這說明 H因子的大小直接關(guān)系到細(xì)漿得率,即增大H因子后,原料中的碳水化合物降解劇烈,制漿成本增大.

另外,通過比較圖 1、2中的 1號和 3號試樣還可以發(fā)現(xiàn),H因子為 2000的試樣卡伯值較高,說明其脫木素程度較輕,而得率卻低于 H因子為 1000的試樣;在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)其未蒸解組分含量較多,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高及反應(yīng)時(shí)間較長時(shí),有效堿的消耗速度加快,而沒能充分地用于脫除木素.因此筆者預(yù)測,一定的 H因子對應(yīng)于一個(gè)合理的活性堿用量及硫化度,在這一對應(yīng)關(guān)系中,紙漿的卡伯值和得率較優(yōu).

2.2.3 黑液中的殘堿情況

不同制漿條件下黑液中的殘堿質(zhì)量濃度如圖 3所示.

圖3 不同制漿條件下的黑液殘堿質(zhì)量濃度Fig.3 Residual alkali contents under differentpulping conditions

由圖3可見,當(dāng) H因子較高時(shí)(2000),其黑液中的殘堿質(zhì)量濃度均較低,這可能與較高溫度及較長時(shí)間的處理環(huán)境下堿液的消耗量增大有關(guān),但是較高的堿液消耗也降低了制漿得率.1號和3號試樣在 H因子為 2000時(shí)殘堿質(zhì)量濃度明顯降低,這可以進(jìn)一步說明圖 1和 2中紙漿卡伯值較高而得率較低的原因.

通過對圖1-3的分析可知,在較高的H因子、較低的用堿量下,紙漿卡伯值較高,同時(shí)因未蒸解組分含量較多而導(dǎo)致得率較低.在較高的用堿量下,紙漿的卡伯值會降低很多,但提高 H因子同樣會造成紙漿得率大幅度降低.綜合考慮,確定洋麻全桿制漿的較優(yōu)工藝如下:H因子為 1000,初始活性堿用量為 20%,硫化度為 22%.此時(shí)紙漿得率較高(44.9%),卡伯值較低(20.4),黑液中的殘堿質(zhì)量濃度(11.67g/L)適宜.

2.3 ECF漂白結(jié)果

確定了洋麻全桿制漿工藝后,對其無元素氯(ECF)漂白進(jìn)行了研究.選擇了ODED的漂白工藝來測試洋麻漿的適漂性能.

2.3.1 氧脫木素(Op)

氧脫木素后紙漿的性能見表3.由表3可見,紙漿的卡伯值大幅降低,木素脫除率達(dá)到 51.7%,這為后續(xù)漂白中白度的大幅度提高奠定了基礎(chǔ).紙漿經(jīng)過過氧化氫輔助氧脫木素后,白度提高了 14.5個(gè)百分點(diǎn),白度增值率達(dá)57.8%.

表3 氧脫木素后紙漿性能Table 3 Pu lp performance after oxygen deliginification

2.3.2 ODED漂白

氧強(qiáng)化的堿抽提(Ep)可以強(qiáng)化堿抽提作用,達(dá)到進(jìn)一步降低紙漿卡伯值的目的,而對紙漿的黏度影響較小.實(shí)驗(yàn)中采取了有氧強(qiáng)化的堿抽提(氧壓力0.3MPa)及沒有氧強(qiáng)化的堿抽提,并對其漂白效果進(jìn)行了比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 不同漂序的漂白效果Table 4 Bleaching results ofdifferent bleachingmethods

由表4可見,洋麻全桿漿經(jīng)過ODED漂序漂白后,紙漿的白度較好,完全可以用于生產(chǎn)文化用紙.另外,比較氧強(qiáng)化的堿抽提段和沒有氧強(qiáng)化的堿抽提段的紙漿白度可以發(fā)現(xiàn),紙漿白度并沒有很大程度的改善,但紙漿的漂白得率明顯提高.這說明氧壓的存在可以保護(hù)紙漿中的碳水化合物,避免發(fā)生劇烈的降解反應(yīng).

在氧強(qiáng)化的堿抽提段,當(dāng)紙漿白度較低時(shí)(OD0,2%EpD1,0.8%,白度 78.2%ISO),增加D0段的二氧化氯用量(由2%增加到3%時(shí)),紙漿白度提高了3.6個(gè)百分點(diǎn),增加D1段二氧化氯用量(由0.8%增加到1.5%),紙漿白度提高了4.1個(gè)百分點(diǎn).但當(dāng)紙漿白度達(dá)到80%ISO以上后,再進(jìn)一步提高二氧化氯的用量,紙漿白度的改善不明顯.所以較優(yōu)的漂白工藝為Ep段有氧壓漂序OD0,2%EpD1,1.5%,此時(shí)紙漿白度可達(dá)82.3%ISO,漂白得率為85.5%.

3 結(jié)論

(1)洋麻全桿的硝酸 -乙醇纖維素含量、木素含量與三倍體毛白楊相當(dāng),而抽出物和聚戊糖含量均較低,是優(yōu)良的造紙用原料.

(2)較高的初始活性堿用量是進(jìn)一步降低卡伯值的較重要的因素,同時(shí)紙漿得率與 H因子密切相關(guān),一定的 H因子對應(yīng)于一個(gè)合理的有效堿用量范圍.較優(yōu)的制漿工藝為:H因子 1 000,活性堿用量20%,硫化度22%.

(3)過氧化氫輔助的氧脫木素過程的脫木素率可以達(dá)到 51.7%,白度可以提高14.5個(gè)百分點(diǎn),另外氧強(qiáng)化的堿抽提可以明顯改善漂白得率.較優(yōu)的漂白工藝為有氧壓的堿抽提漂序 OD0,2%EpD1,1.5%,此時(shí)紙漿白度為82.3%ISO,得率為85.5%.

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