過氧化鈣制備方法及在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中的研究進展

李 爽，李正陽，馬會強

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國核工業(yè)第二二建設(shè)有限公司，湖北 宜昌 443101）

過氧化鈣制備方法及在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中的研究進展

李 爽1，李正陽2，馬會強1

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國核工業(yè)第二二建設(shè)有限公司，湖北 宜昌 443101）

目前過氧化鈣的主要制備方法包括鈣鹽法、氧化鈣法、氫氧化鈣法，其中氫氧化鈣法又分為傳統(tǒng)法、空氣陰極法及噴霧干燥法。過氧化鈣應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)主要作為釋氧劑對受污染地表及地下水體進行原位生物修復(fù)、作為吸附劑去除水中污染物質(zhì)以及在水體中發(fā)揮凈水增氧作用以實現(xiàn)養(yǎng)殖水體凈化。過氧化鈣的釋氧速度過快使得該法的工業(yè)化應(yīng)用受限，因此過氧化鈣緩釋氧劑的研制成為目前該法在環(huán)境修復(fù)研究中的重點。

過氧化鈣；制備；環(huán)境修復(fù)；釋氧

過氧化鈣是一種環(huán)境友好的新型無機化工產(chǎn)品。因其在水和潮濕環(huán)境中緩慢分解釋放出氧氣，且具有較強殺菌、消毒、漂白、增氧等作用，而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、環(huán)境保護、化學工業(yè)等各個領(lǐng)域［1］。此外，過氧化鈣對紫外線還有較強吸收功能。

1 制備方法

目前，過氧化鈣的合成方法有鈣鹽法、氧化鈣法及氫氧化鈣法三大類，其中氫氧化鈣法又可分為傳統(tǒng)法、空氣陰極法和噴霧干燥法［2］。

1.1 鈣鹽法

鈣鹽法反應(yīng)在溶液中進行，用可溶性鈣鹽如氯化鈣或硝酸鈣與過氧化氫及氨水反應(yīng)制得，反應(yīng)物均能充分混合。以氯化鈣反應(yīng)為例，將氯化鈣溶于水中，不斷攪拌條件下加入雙氧水，并加入穩(wěn)定劑，再加入氨水進行反應(yīng)后將沉淀物分離、洗滌、干燥，得到過氧化鈣產(chǎn)品。鈣鹽法的合成原理如下［3］：

主反應(yīng)：

CaC12+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6H2O = CaO2·8H2O + 2NH4C1

副反應(yīng)： H2O2→ H2O +［0］2［0］→ O22CaO2+ H2O2→ Ca（OH）2+ O2

反應(yīng)中加入氨水目的是中和副產(chǎn)物HCl，以保證反應(yīng)能連續(xù)進行。氨水的加入導(dǎo)致過氧化鈣產(chǎn)品中存在較難聞的氨味，限制了其應(yīng)用范疇，且產(chǎn)生的銨鹽又使得過氧化鈣分解。過氧化鈣的干燥過程有部分活性氧損失，為減少這種損失，干燥時先將CaO2·8H2O加熱至50～60 ℃轉(zhuǎn)化成CaO2·2H2O，再在 110～150 ℃下進行真空干燥轉(zhuǎn)化成無水過氧化鈣。鈣鹽法存在工藝過程簡單、技術(shù)成熟、設(shè)備單一等優(yōu)點，但由于是采用稀溶液生產(chǎn)，因此母液中過氧化氫分解損失大，過氧化鈣產(chǎn)品含量不高，一般僅為50%～60%。

1.2 氧化鈣法

氧化鈣溶于水生成氫氧化鈣溶液，待反應(yīng)溶液溫度穩(wěn)定后加入過氧化氫，反應(yīng)制得 CaO2·8H2O，抽濾、干燥濾餅，得到無水過氧化鈣。其干燥工序與鈣鹽法類似。氧化鈣法合成原理如下：

CaO + H2O → Ca（OH）2

Ca（OH）2+ H2O2+ 6 H2O → CaO2·8H2O

過氧化氫的分解反應(yīng)影響過氧化鈣的產(chǎn)率與純度。而過氧化氫的分解受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比等因素影響［4］。該工藝原料廉價，工藝及操作方便，設(shè)備簡單，不需要加入氨水等其他物質(zhì)，生產(chǎn)過程無污染。

1.3 氫氧化鈣法

1.3.1 傳統(tǒng)氫氧化鈣法

在穩(wěn)定劑的作用下，將氫氧化鈣緩慢加入過氧化氫中制得過氧化鈣。加入穩(wěn)定劑作用是使得反應(yīng)可以在室溫下進行，否則需將反應(yīng)溫度控制在5℃以下。目前國內(nèi)多將氫氧化鈣溶解于銨鹽溶液中，生成氨絡(luò)合物后解離出Ca2+，與過氧化氫反應(yīng)制備過氧化鈣，以此對傳統(tǒng)工藝進行改良，有助于提高過氧化鈣產(chǎn)率［5］。反應(yīng)原理如下：

Ca（OH）2+ 2NH4Cl →Ca（NH3）2Cl2·2H2O → CaCl2+ 2NH3·H2O

CaCl2+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6 H2O →CaO2·8H2O + 2NH4Cl

傳統(tǒng)氫氧化鈣法工藝過程和設(shè)備較簡單，技術(shù)成熟，但由于也是采用稀溶液生產(chǎn)，其產(chǎn)品收率和過氧化鈣含量不高，過氧化鈣含量一般多在50%～60%之間。

1.3.2 空氣陰極法

空氣陰極法生產(chǎn)能力較小，適用于小規(guī)模生產(chǎn)和實驗研究。原理是在堿性條件下，空氣中的氧和水在特制的陰極上反應(yīng)得到堿性過氧化氫，再將氫氧化鈣加入至過氧化氫水溶液制得過氧化鈣產(chǎn)品。反應(yīng)原理如下：

陰極：O2+ H2O + 2e—→ HO2—+ OH—

陽極：2OH—→2e—+ H2O + 1/2 O2

1.3.3 噴霧干燥法

采用高濃度的過氧化氫和固體氫氧化鈣直接反應(yīng)，由于物料中水分較少，可減少過氧化氫損失。采用噴霧脫水干燥，氣流霧化的氣源來自于脫水、脫油及二氧化碳的干燥氮氣。該法存在控制難度較大，設(shè)備、管道易結(jié)垢而導(dǎo)致堵塞等問題，且存在爆炸的危險性［6］。

1.4 其他方法

田麗萍等［7］研究了以雞蛋殼為鈣源制備過氧化鈣的方法。將雞蛋殼碾磨得到蛋殼灰分，將蛋殼灰分置于馬弗爐中900 ℃下煅燒得到含氧化鈣的灰分，將其溶于水生成石灰乳后加入雙氧水反應(yīng)得到過氧化鈣。此法原料利用雞蛋殼，消除棄置的雞蛋殼對環(huán)境的影響，使其經(jīng)濟價值充分發(fā)揮，制備產(chǎn)率高達78.1%，具有很好發(fā)展前景。但目前該法仍處于實驗小試階段。

2 環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 凈水增氧作用

養(yǎng)殖水體凈化技術(shù)是現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖工程的組成部分之一。過氧化鈣是一種新型的清塘劑，可與水中的金屬及非金屬離子結(jié)合，使水中懸浮的膠體顆粒沉淀。生成的碳酸鈣沉淀可改善底泥的通氣條件。王春德等［8］研究了過氧化鈣對海水的化學需氧量、pH值以及氨氮的影響，從水化學的角度確定過氧化鈣用量與主要水質(zhì)指標變化的關(guān)系，從而指導(dǎo)水產(chǎn)養(yǎng)殖實踐中的實際用量。

2.2 去除水中低濃度磷

研究表明，在堿性條件下Ca2+與磷酸鹽反應(yīng)會生成羥基磷酸鈣。過氧化鈣作為兼具釋氧性和氧化性的環(huán)境友好型無機過氧化物，與水體發(fā)生反應(yīng)釋放出氧氣、OH—以及Ca2+，OH—使水體呈現(xiàn)弱堿性，可使Ca2+與磷酸鹽更好地反應(yīng)，除磷效果明顯。熊鑫等［9］采用過氧化鈣作為吸附劑研究其對磷酸鹽吸附特性，結(jié)果表明過氧化鈣對磷的去除高度符合Langmuir方程，屬于單分子層的化學吸附。吸附速率隨溶液中磷酸鹽濃度的升高而升高，且吸附量隨溶液濃度增大而增大。

2.3 制備緩釋氧劑為水環(huán)境生物修復(fù)供氧

研究表明，提高水中溶解氧，滿足沉積物好氧需求，能夠促進內(nèi)源性污染物的修復(fù)。過氧化鈣遇水能夠快速釋放氧氣，因此如何將過氧化鈣更好應(yīng)用于水環(huán)境修復(fù)方面受到關(guān)注極大。但是，過氧化鈣遇水反應(yīng)極為迅速，氧氣在很短時間內(nèi)釋放，微生物不能及時利用有效氧，從而導(dǎo)致有效氧的浪費。因此，緩釋氧劑的制備方法成為過氧化鈣應(yīng)用于水體生物修復(fù)的重要研究方向。

周彥波等［10］研究采用硬脂酸包埋過氧化鈣，將粉末狀過氧化鈣加入硬脂酸—四氯化碳溶液中，干燥制得固體緩釋氧劑，減緩了過氧化鈣的釋氧速度。釋氧速率隨硬脂酸含量的增加而降低，可實現(xiàn)長期持續(xù)供氧。Lin等［11］研究在冷凍條件下，采用聚乙烯醇（PVA）溶液包埋過氧化鈣，制得固體釋氧材料，能夠降低釋氧速率。楊杰等［12］利用過氧化鈣為供氧源、顆?；钚蕴繛樘畛洳牧?、PVA為包埋載體，采用加熱固化的方法制備釋氧復(fù)合劑，通過調(diào)節(jié)活性炭顆粒大小和固化溫度來控制復(fù)合劑的釋氧速率， 提高過氧化鈣利用率，使復(fù)合劑的釋氧特性與沉積物的耗氧過程一致，實現(xiàn)對沉積物的生物修復(fù)。

3 結(jié)束語

近年來，在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了很多改進的過氧化鈣新型制備方法，使其品質(zhì)提高而成本逐漸降低。通過加入穩(wěn)定劑，容易控制制備溫度，并提高過氧化鈣的產(chǎn)品含量。作為一種兼具釋氧性和氧化性的材料，過氧化鈣在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域已引起了越來越多的關(guān)注。在其應(yīng)用方面，仍有許多問題值得關(guān)注：如何通過不同手段制備緩釋氧劑，控制釋氧速度仍是研究重點；如何控制在釋氧過程中的pH變化，使其應(yīng)用環(huán)境溫和，更有利于環(huán)境的生物修復(fù)，也是值得關(guān)注的發(fā)展方向。

［1］ 張嫦，周小菊，吳莉莉，劉東. 過氧化鈣的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用 ［J］. 化工環(huán)保，2004，24（1）：62.

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［3］ 王衛(wèi)兵. 生產(chǎn)工藝條件對過氧化鈣產(chǎn)率影響實驗研究［J］.陜西理工學院學報（自然科學版），2008，24（12）：53.

［4］ 溫普紅，趙衛(wèi)星，韋金元.過氧化鈣合成工藝條件的優(yōu)化［J］.應(yīng)用化工，2013，42（12）：2175.

［5］ 張順成.過氧化鈣的制備研究［J］. 河北化工，2010，33（9）: 19.

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［7］ 田麗萍，晏青，周春陽，盧久富. 利用雞蛋殼制備過氧化鈣的工藝研究［J］.浙江化工，2012，43（12），24-25.

［8］ 王春德，齊翠紅，李朝霞. 過氧化鈣凈水增氧效果評估［J］.生命科學研究，2012，16（4）：346-349.

［9］ 熊鑫，柯凡，李勇，李文朝，潘繼征，張洪，高亞. 過氧化鈣對水中低濃度磷的去除性能［J］.湖泊科學，2015，27（3）:493-501.

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Research Progress of Preparation of Calcium Peroxide and Its Application in Environmental Remediation

LI Shuang1，LI Zheng-yang2，MA Hui-qiang1
（1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning shihuaUniversity，Liaoning Fushun 113001，China；2. China Nuclear Industry 22nd Construction Co.，Ltd.，Hubei Yichang 443101，China）

Preparation methods of calcium peroxide include calcium salt method， calcium oxide method and calcium hydroxide method； the calcium hydroxide method includes traditional method， cathodic reduction of oxygen in the air，spraymethod.In environmental remediation，the calcium peroxide has been used in in-situ bioremediation for polluted groundwater and surfacewater as oxygen-releasing agent， removing pollutants as adsorbent and purifying and releasing oxygen to purify aquatic water. Preparation of calcium peroxide-based oxygen slow-release composite has been obtained great attention because of its fast ovygen-releasing rate.

Calcium peroxide； Preparation； Environmental remediation； Oxygen-releasing

TQ 115

A

1671-0460（2015）12-2808-03

國家自然科學基金項目，項目號：41202170。

2015-07-21

李爽（1982-），女，遼寧鐵嶺人，實驗師，碩士研究生，2007年畢業(yè)于吉林大學環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染治理與修復(fù)技術(shù)。E-mail：lishuang0624@126.com。