聚環(huán)氧琥珀酸水處理劑的合成及其改性研究進(jìn)展*

劉麗娟，趙希林，2，劉繼寧，2，鄭雪峰(.四川錦美環(huán)?？萍加邢薰荆拇ǔ啥肌?004; 2.四川京誠(chéng)錦美檢測(cè)技術(shù)有限公司，四川成都　6004)

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聚環(huán)氧琥珀酸水處理劑的合成及其改性研究進(jìn)展*

劉麗娟1，趙希林1，2，劉繼寧1，2，鄭雪峰1
(1.四川錦美環(huán)?？萍加邢薰?，四川成都610041; 2.四川京誠(chéng)錦美檢測(cè)技術(shù)有限公司，四川成都610041)

摘要:綜述了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)水處理劑的合成及改性方法。PESA的合成方法包括一步法和多步法;改性方法包括物理改性和化學(xué)改性。對(duì)PESA水處理劑未來(lái)的發(fā)展提出了建議。參考文獻(xiàn)30篇。

關(guān)鍵詞:聚環(huán)氧琥珀酸;水處理劑;合成;改性;綜述

技計(jì)劃項(xiàng)目

在石化、電力、鋼鐵和冶金等行業(yè)中，循環(huán)冷卻水占用水總量的50%～90%。受含鹽量限制，冷卻水必須按時(shí)循環(huán)補(bǔ)充并投放適量水處理劑(如阻垢劑、緩蝕劑等)，以達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［1］。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水處理劑開始向無(wú)毒、無(wú)磷、可生物降解和單劑多效的方向發(fā)展。

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是新型水處理劑的代表，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和醚基兩種官能團(tuán)，阻垢性能優(yōu)于羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)等傳統(tǒng)水處理劑。PESA可與無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、聚丙烯酸類和聚馬來(lái)酸類等阻垢劑復(fù)配，或通過(guò)接枝共聚，引入特定官能團(tuán)，得到低磷或無(wú)磷的新型高效水處理劑。

PESA最早見于美國(guó)專利，隨后日本及其他國(guó)家相繼開展了PESA及其衍生物的研究。J M Brown等［2］采用模擬工業(yè)循環(huán)水，研究了PESA在靜態(tài)條件下阻碳酸鈣與硫酸鋇垢的性能。結(jié)果表明:PESA用量在10 mg·L－1時(shí)，阻碳酸鈣垢率97.7%;用量在2.5 mg·L－1時(shí)，阻硫酸鋇垢率100%。Kesser等［3］發(fā)現(xiàn)PESA和無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、苯并三氮唑(BTA)等均有良好的協(xié)同作用，復(fù)配后緩蝕效果明顯增強(qiáng)。我國(guó)對(duì)PESA的研究始于20世紀(jì)90年代后期，熊蓉春等［4］最先從事PESA的研究工作，引發(fā)了國(guó)內(nèi)對(duì)PESA的研究熱潮。目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者在PESA合成方法與應(yīng)用，如催化劑、聚合時(shí)間、聚合溫度、粘度控制和微生物降解等方面取得了諸多成果［5－7］。

PESA主要以環(huán)氧琥珀酸或馬來(lái)酸酐(MA)為原料，經(jīng)一步法或多步法合成。為提高PESA性能，常需對(duì)其進(jìn)行改性，如物理改性(直接復(fù)配)或化學(xué)改性(引入基團(tuán))。本文主要綜述了PESA水處理劑的合成及改性方法。并對(duì)PESA水處理劑未來(lái)的發(fā)展提出了建議。

1　PESA的合成方法

1.1一步法

一步法合成PESA由于操作簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)而發(fā)展迅速。1987年，R D Bush等［8］報(bào)道了以MA為原料，鎢酸鈉為催化劑，氫氧化鈉為堿，于80℃～100℃合成聚環(huán)氧琥珀酸鈉。但由于后處理中用到氫氧化鈣，導(dǎo)致阻垢效果較差。熊蓉春等［4］改用過(guò)氧化物和釩系金屬為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧琥珀酸，再以稀土作催化劑使之聚合為PESA。白華萍等［5］將過(guò)氧化氫與馬來(lái)酸鹽在鎢酸鈉催化下反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸鈉，隨后以氫氧化鈣催化聚合生成PESANa。楊瑩琴等［6］以釩酸銨為催化劑合成了PESA。孫詠紅等［9］以氫氧化鈉作引發(fā)劑合成了PESA，最佳合成條件為:聚合溫度90℃，引發(fā)劑0.68%，聚合時(shí)間3 h。

1.2多步法

多步法合成PESA具有反應(yīng)溫和，純度較高等優(yōu)點(diǎn)，同樣受到研究人員的密切關(guān)注。J J Benedict等［10］以環(huán)氧琥珀酸鹽為原料，經(jīng)多步合成了聚環(huán)氧琥珀酸鹽。H P Tillmon［11］首先合成環(huán)氧琥珀酸，再與三乙基原甲酸酯反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，最后以BF3為催化劑，甲苯為溶劑，聚合生成PESA。

2　PESA的改性

2.1物理改性

由于磷系和鋅系水處理劑仍在大量使用，循環(huán)冷卻水中易形成磷酸鈣垢和鋅垢，直接使用PESA處理，效果并不理想。物理改性(直接復(fù)配)是解決這一問(wèn)題的最簡(jiǎn)便方法。通過(guò)多劑協(xié)同效應(yīng)，可顯著增強(qiáng)PESA的阻垢和緩釋性能。

(1)與無(wú)機(jī)水處理劑復(fù)配

王靜等［12］考察了PESA和鉬酸鈉在模擬2倍濃縮海水中對(duì)304鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明:100 mg·L－1PESA和10 mg·L－1Na2MoO4復(fù)配，可抑制304鋼點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕擊穿電位比只用PESA提高了約120 mV。張建［13］研究了PESA與鎢酸鈉、Zn2+的復(fù)配效果。結(jié)果表明:PESA與Na2WO4復(fù)配后，緩蝕效果不佳;與Zn2+復(fù)配，緩蝕率可達(dá)90%以上。張冰如等［14］將PESA與Zn2+進(jìn)行復(fù)配，緩蝕效果也較好(緩蝕率92.37%)。

(2)與有機(jī)水處理劑復(fù)配

Gu等［15］研究了PESA與咪唑啉的協(xié)同效果，當(dāng)m(PESA)∶m(咪唑啉)=6∶4時(shí)，對(duì)Ca-CO3和CaSO4的阻垢率分別為93.43%和96.74%。李素云等［16］篩選了A20鋼在模擬循環(huán)水中所需水處理劑為:HEDP 2.5 mg·L－1，PESA 1.5 mg·L－1和咪唑啉1.5 mg·L－1。復(fù)配藥劑屬于抑制陽(yáng)極的混合型緩蝕劑，通過(guò)配位作用和晶格畸變作用的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)緩蝕和阻垢效果，緩蝕率和阻垢率均＞90%。陳穎敏等［17］通過(guò)復(fù)配PESA，2-膦?；?1，2，4-三羧基丁烷(PBTCA)和馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，阻垢率超過(guò)92.3%，該復(fù)配藥品耐溫耐堿性較好，適用于高HCO－3循環(huán)水系統(tǒng)。余嶸等［18］將PESA和AA/AM/MA三元共聚物復(fù)配，當(dāng)共聚物分子量4 500～6 000時(shí)，阻垢率92%。孟祖超等［19］發(fā)現(xiàn)，PESA與氨基三甲叉膦酸(ATMP)的復(fù)配物在酸性介質(zhì)中阻垢和緩蝕效果較好。

(3)與有機(jī)、無(wú)機(jī)水處理劑復(fù)配

陳穎敏等［20］通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了PESA，BTA，鎢酸鈉和氧化淀粉的復(fù)配比例，緩蝕率97.44%。王毅等［21］復(fù)配PESA，有機(jī)膦酸，鋅鹽和剝離劑所得四元體系，對(duì)碳酸鈣阻垢率和碳鋼緩釋率分別為96.2%和94%。周曉蔚等［22］采用失重法研究了PESA，BTA，鋅鹽和硅酸鈉復(fù)配物在自來(lái)水中對(duì)銅的緩蝕效果，緩蝕率88%～99%。方正輝等［23］將PESA，HPMA，ZnCl2，AMPS和PBTCA進(jìn)行復(fù)配，在高堿、高硬和高濃縮倍數(shù)的循環(huán)水系統(tǒng)中具有良好的緩蝕和阻垢性(＞94%)和熱穩(wěn)定性。

2.2化學(xué)改性

物理改性由于存在實(shí)驗(yàn)工作量較大，試劑浪費(fèi)嚴(yán)重和普適性不佳等缺點(diǎn)，無(wú)法妥善解決所有問(wèn)題。此時(shí)，需通過(guò)化學(xué)改性的方法提高處理劑效果。

(1)引入磺酸基團(tuán)

磷系和鋅系水處理劑導(dǎo)致的磷酸鈣垢和鋅垢，是長(zhǎng)期困擾循環(huán)水系統(tǒng)阻垢的難題?；撬猁}共聚物對(duì)磷酸鈣垢和鋅垢有獨(dú)特的抑制能力和金屬離子穩(wěn)定性［24］，可有效彌補(bǔ)PESA阻磷酸鈣垢和鋅垢性能不佳的缺點(diǎn)。張建枚等［25］以MA為原料，經(jīng)磺化、環(huán)氧化和開環(huán)聚合合成了改性PESA，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、醚基和磺酸基，阻碳酸鈣垢性能超過(guò)HEDP，阻磷酸鈣垢率95%，并兼有分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅鹽的性能。張素芳等［26］以AMPS為原料，合成了含磺酸基的MPESA，加量5 mg·L－1時(shí)，阻磷酸鈣率＞90%。胡曉斌等［27］根據(jù)分子結(jié)構(gòu)理論，將環(huán)氧琥珀酸與2，3-環(huán)氧丙磺酸共聚制得聚環(huán)氧磺羧酸(PECS)，在其用量20 mg·L－1時(shí)，阻磷酸鈣垢率大于50%。

(2)引入其他基團(tuán)

沙亞?wèn)|等［28］將PESA接枝于聚丙烯酸，制得PESA-g-PAA，并研究了其對(duì)CaCO3，CaSO4和Ca3(PO4)2的靜態(tài)阻垢和穩(wěn)定鋅鹽性能。結(jié)果表明:PESA-g-PAA在用量為10 mg·L－1時(shí)，阻CaCO3垢率和阻CaSO4垢率接近100%，但對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢效果和鋅鹽的穩(wěn)定性能并不理想。喻良斌等［29］合成了一種改性PESA，通過(guò)螯合效應(yīng)有效抑制結(jié)垢，對(duì)硫酸鋇的阻垢率為82.63%～91.90%，對(duì)硫酸鍶的阻垢率為84.07%～97.65%，對(duì)硫酸鈣的阻垢率為82.07～96.00%，優(yōu)于隴東油田常用阻垢劑。曹燕等［30］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PAA改性的PAA-PESA阻垢率超過(guò)70.25%。

3　問(wèn)題與建議

PESA作為一種綠色的新型水處理劑，具有廣闊的應(yīng)用前景，但仍然存在很多問(wèn)題。如價(jià)格昂貴，應(yīng)用對(duì)象單一(主要集中于單劑的阻垢性能)等。

在今后的研究中，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步展開PESA的研發(fā)工作:(1)加大對(duì)PESA與低磷、無(wú)磷阻垢緩蝕劑的復(fù)配研究，降低成本;(2)擴(kuò)大應(yīng)用研究范圍，如重金屬離子萃取、日用化學(xué)品助劑和金屬防氧化保護(hù)膜等;(3)繼續(xù)進(jìn)行PESA的改性研究，增強(qiáng)其金屬離子穩(wěn)定和生物降解性能。

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Research Progress on Synthesis and Modification of Polyepoxysuccinic Acid Water Treatment Agent

LIU Li-juan1，ZHAO Xi-lin1，2，LIU Ji-ning1，2，ZHENG Xue-feng1
(1.Sichuan Jinmei Environmental Protection and Technology CO.，Ltd，Chengdu 610041，China; 2.Sichuan Jingcheng Jinmei Testing Technology Co.，Ltd，Chengdu 610041，China)

Abstract:The methods of synthesis and modification of polyepoxysuccinic acid(PESA)water treatment agent were reviewed with 30 references.The synthesis methods including one-step method and multiple-step method.The modification method contained physical modification and chemical modification.The suggestions on future development of PESA were proposed.

Keywords:polyepoxysuccinic acid; water treatment agent; synthesis; modification; review

作者簡(jiǎn)介:劉麗娟(1986－)，女，漢族，碩士，主要從事水處理劑的應(yīng)用研究。Tel.028-85325801，E-mail:597822731@ qq.com

基金項(xiàng)目:四川省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(14CX00103083);四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014GZ001402);成都市科

收稿日期:2014-12-18;

修訂日期:2015-04-23

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0564 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O633.13