介孔二氧化硅氨基改性及其CO2 吸附性能的研究進展

林碧亮

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

2009年在丹麥哥本哈根舉辦的世界氣候大會上，有關CO2的排放、捕集和處理是討論的熱點。CO2是造成溫室效應的主要氣體，隨著現代工業(yè)的飛速發(fā)展，大氣中CO2濃度與日俱增，因此，CO2的捕集、分離以及儲存等問題引起各國高度重視。同樣，在潛艇、航天飛機等密閉環(huán)境中，清除空氣中CO2尤為重要。當CO2濃度積累到一定程度后，便會使人頭暈眼花、思維混亂、惡心、嘔吐等；達到5%濃度時，人的呼吸僅能維持30min；達到10%濃度以上，人將會失去知覺甚至死亡[1]。

目前，CO2的主要清除方法有液相吸收法[2]、膜分離法[3]、固相吸附法[4]等，液相吸收法存在腐蝕性較強、再生能耗大、有氧存在下吸收劑易氧化等問題[5]；膜分離法要求對分離氣進行脫水、過濾等，操作較復雜[6]；可循環(huán)再生的固態(tài)吸附劑能夠有效克服液相吸收法和膜分離法的相應缺點，因而在潛艇、航空、航天飛機等密閉環(huán)境中具有明顯的應用價值。傳統(tǒng)的固態(tài)吸附劑（如活性炭、沸石分子篩等）對CO2具有一定的吸附量，但選擇性較差?？梢姡斜匾邪l(fā)其它對CO2具有良好吸附性能的可再生型固態(tài)吸附劑。

介孔二氧化硅（孔徑2～50nm）具有高比表面積（可達1000m2·g-1）、孔大小均勻、孔道結構有序等優(yōu)點，有利于氣體在其中進行擴散與傳輸，所以近年來科技工作者在介孔二氧化硅氨基改性及其CO2吸附性能方面做了大量工作。本文主要就常見的介孔二氧化硅（如MCM-41、SBA-15 等）氨基改性及其CO2吸附性能的研究進展進行概述。

1 介孔二氧化硅氨基改性及其CO2吸附性能

根據氨基負載方式，介孔二氧化硅氨基改性的方法可分為兩種：浸漬法和嫁接法。

1.1 浸漬法氨基改性介孔二氧化硅及其對CO2 的吸附性能

浸漬法氨基改性介孔二氧化硅是指將胺物種（如乙醇胺、多乙烯多胺、聚乙烯亞胺等）溶解在有機溶劑中，加入介孔SiO2，通過攪拌、溶劑蒸發(fā)，胺物種直接負載在介孔SiO2的表面。浸漬法屬于物理型負載方式，而嫁接法屬于化學型負載方式。

Franchi[7]等利用N，N-二甲基丙烯酰胺對MC M-41 進行擴孔處理，通過浸漬法直接將二乙醇胺負載到擴孔后MCM-41 上，制得CO2吸附劑，經測試，該吸附劑在25℃和0.1MPa 下，CO2吸附量可達2.81mmol·g-1。Yue[8]等采用浸漬法將四乙烯五胺負載到MCM-41，該吸附劑對CO2吸附量可達5.39 mmol·g-1。Xu[9]等通過試驗，得出如下結論：在無水環(huán)境中，CO2與聚乙烯亞胺的氨基結合為氨基甲酸鹽，2mol 氨基與1mol CO2結合；而在有水環(huán)境中，CO2與聚乙烯亞胺的氨基和水結合為碳酸氫鹽，1mol 氨基與1mol CO2相結合。

Liu[10]等將三乙醇胺浸漬負載到SBA-15，制得CO2吸附劑，該吸附劑被用于分離天然氣中CO2。通過實驗得出如下結論：三乙醇胺沒有改變SBA-15的孔道結構，該吸附劑對CO2的吸附量較高，通過變壓吸附再生可使該吸附劑循環(huán)使用，該吸附劑對天然氣的CO2和CH4的分離系數高達7。Zheng[11]等將乙二胺浸漬負載到SBA-15，測試了該吸附劑對CO2的吸附性能。研究結果表明，水的存在不影響吸附劑對CO2的吸附量；而CO2的進氣濃度對吸附劑吸附CO2有較大的影響，在25℃及0.1MPa 下，該吸附劑對進氣濃度15%的CO2的吸附量只有0.45 mmol·g-1，而對進氣濃度100%的CO2的吸附量可達1.95mmol·g-1。Wang[12]等將聚乙烯亞胺浸漬負載到SBA-15，研究了該吸附劑對CO2的吸附機理。實驗結果表明，隨著聚乙烯亞胺負載量的增加，SBA-15孔表面會出現多層覆蓋的聚乙烯亞胺，最底層聚乙烯亞胺與SBA-15 孔表面的羥基結合。隨著溫度的升高，該吸附劑對CO2的吸附量也隨之提高。Yue[13]等將四乙烯五胺加入未煅燒的SBA-15 中，在75℃及0.1MPa 下，該吸附劑對CO2的吸附量為3.93 mmol·g-1。

根據上述文獻，采用浸漬法可使介孔SiO2負載較多氨基化合物，該吸附劑對CO2的吸附量較高，最高可達5.39mmol·g-1；與嫁接法相比，浸漬法合成過程比較簡單，但氨基活性成分在孔道內沒有固定，其與介孔SiO2表面主要以范德華力結合，經過多次吸附、脫附后，氨基活性成分大量流失，吸附劑的熱穩(wěn)定性和活性大大下降。

1.2 嫁接法氨基改性介孔SiO2 及其對CO2的吸附性能

1.2.1 一步嫁接法氨基改性介孔SiO2及其對CO2的吸附性能 一步嫁接法氨基改性介孔SiO2是指在合成介孔SiO2的過程中直接氨基改性，其方法是將硅酸酯和氨基硅烷一起加入到反應母液中，通過硅羥基之間的縮聚反應，在合成介孔SiO2的同時嫁接上氨基。

Kim[14]等分別以月桂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、N-月桂酰氨基酸鈉為陰離子表面模板劑，分別以氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷為結構導向劑合成了3 種氨基改性介孔SiO2，并研究了該吸附劑CO2吸附性能。結果表明，采用氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷未能制得介孔SiO2；采用氨基丙基三甲氧基硅烷成功合成出氨基改性介孔SiO2，在25℃及0.1 MPa 下，該吸附劑對純CO2的吸附量為1.25mmol·g-1；經過多次吸附-脫附后，該吸附劑對CO2的吸附量下降很小，且穩(wěn)定性較好。胡智輝[15]以月桂酸、正硅酸乙酯為原料，以氨丙基三乙氧基硅烷為結構導向劑合成氨基改性介孔SiO2，常溫下，該吸附劑對CO2最大吸附量為1.40mmol·g-1，該吸附劑對混合氣CO2/N2的分離系數大于20。郝仕油[16]以表面活性劑P123 為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES）為結構導向劑，一步嫁接合成出氨基改性SBA-15，在75℃及0.1MPa 下，該吸附劑對CO2的吸附量達到3.1mmol·g-1。

根據上述文獻，采用一步嫁接法可使介孔二氧化硅氨基改性，該吸附劑對CO2的吸附量較高，最高可達3.1mmol·g-1。一步嫁接法優(yōu)點是氨基基團能夠牢固結合到介孔SiO2孔壁上，其缺點是直接合成過程中，當氨基硅烷濃度達到一定值后，氨基之間會有一定的影響，導致氨基分布不均勻，硅源的縮聚反應是隨機進行的，氨基可能會埋在介孔SiO2孔壁中，影響合成過程中介孔的形成，有時還會導致介孔的坍塌[17,18]；目前，所用的氨基硅烷主要為單氨基硅烷，氨基嫁接量較少，對CO2的吸附量有限。

1.2.2 后嫁接法介孔二氧化硅氨基改性及其對CO2的吸附性能 后嫁接法介孔二氧化硅氨基改性是指將氨基硅烷溶于有機溶劑中，加入介孔SiO2，通過加熱回流，氨基硅烷的硅醇基與介孔二氧化硅的硅羥基發(fā)生縮合反應，從而將氨基嫁接到介孔SiO2上。

Harlick[19,20]等對MCM-41 進行擴孔，然后將二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷嫁接到擴孔后MCM-41 上，在75℃及0.1MPa 下，該吸附劑對CO2的吸附量可達2.65mmol·g-1；低壓下該吸附劑對CH4、H2、N2、O2基本不吸附；水的存在提高了吸附劑對CO2的吸附量。Belmabkhout[21]等將氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷分別嫁接到無擴孔和擴孔后的MCM-41，合成氨基改性介孔SiO2吸附劑。研究結果表明，擴孔MCM-41 氨基改性后對CO2的吸附量高于無擴孔MCM-41 氨基改性。Hiyoshi[22]等將氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷分別嫁接到SBA-15 表面，獲得了三種氨基改性SBA-15。研究結果表明，水的存在不影響3 種吸附劑對CO2的吸附量；紅外實驗結果表明，CO2在吸附劑表面形成了氨基甲酸鹽，隨著吸附劑表面氨基濃度的增大，氨基甲酸鹽的濃度越高。王林芳[4]等將氨丙基三乙氧基硅烷嫁接到SBA-15，研究該吸附劑CO2吸附性能。實驗結果表明該吸附劑對CO2的吸附量較大，該吸附劑的再生性能和穩(wěn)定性良好。Khatri[23]等將氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接到SBA-15，合成對CO2具有良好吸附性能的吸附劑。Chuang[24,25]等研究了氨基改性SBA-15 對CO2和SO2的吸附性能。實驗結果表明，該吸附劑對CO2的吸附量是商用吸附劑SA9-T 的2 倍；在不同水（H2O、D2O）存在的情況下，該吸附劑吸附CO2后出現同位素效應，證明了水對吸附劑CO2吸附過程有很大影響。付新[26]等將氨丙基三乙氧基硅烷分別嫁接到MCM-41 和SBA-15 上，實驗結果表明，氨基改性MCM-41 和SBA-15 對CO2的吸附量分別為1.1，0.9mmol·g-1；氨基改性MCM-41 和SBA-15 對CO2的吸附形態(tài)主要為雙齒碳酸氫鹽、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽。趙會玲[27]等將氨丙基三乙氧基硅烷和氨基乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷分別嫁接到MCM-41 和SBA-15，實驗結果表明，氨基嫁接量約為1.5～2.9mmol·g-1，嫁接后MCM-41和SBA-15 的孔道仍高度有序，但比表面積減小。魏建文[28]將氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接到SBA-16，獲得CO2吸附劑，該吸附劑對CO2的吸附量為0.73mmol·g-1；通過加熱可實現CO2快速脫附。Kim[29]等將不同支鏈結構的氨基硅烷分別嫁接到MCM-48，實驗結果表明，采用支鏈較少的氨基硅烷嫁接時，吸附劑對CO2吸附量高且吸附速率快；采用支鏈較多的氨基硅烷嫁接時，由于孔道部分被支鏈氨基硅烷堵塞，影響CO2的擴散，從而降低吸附劑對CO2的吸附性能。

根據上述文獻，采用一步嫁接法可使介孔二氧化硅氨基改性，該吸附劑對CO2的吸附量較高，最高可達2.9mmol·g-1。與一步嫁接法相比，后嫁接法的優(yōu)點是氨基能夠均勻結合到介孔SiO2表面，且能夠嫁接上多氨基硅烷。后嫁接法的缺點是嫁接過程中氨基硅烷可能在孔道口發(fā)生聚合，導致氨基硅烷難以進入到內孔，降低氨基的負載量；介孔SiO2表面的硅羥基有限，限制了氨基硅烷的結合量。

2 展望

目前，氨基改性介孔SiO2吸附CO2工藝在國內外仍處于探索研究階段，研究熱點主要集中在吸附材料的合成、對CO2吸附選擇性及吸附容量的提高、吸附動力學參數的測定等等，對氨基改性介孔SiO2動態(tài)吸附CO2、循環(huán)再生工藝以及壽命研究很少。雖然目前的研究成果與應用有一定的距離，但由于該吸附劑對CO2具有優(yōu)異的吸附性能，在進一步研究的基礎上，有望成為極富工業(yè)和軍事應用價值的CO2捕集技術。

后嫁接法氨基改性介孔SiO2對CO2的吸附容量較高、吸附脫附速率較快、良好的選擇性以及易再生等優(yōu)點，是今后CO2固態(tài)吸附劑的重要研究方向。如何提高介孔SiO2表面硅羥基數量以及避免氨基硅烷在介孔SiO2孔道口聚合，是今后研究的重點所在；同時，還要研究氨基改性介孔SiO2的再生工藝，以及配套的吸附-再生工藝流程。

［1］劉紅,于承迎,龐麗萍，等.俄羅斯受控生態(tài)生保技術研究進展［J］.航天醫(yī)學與醫(yī)學工程,2006,19（5）:382-387．

［2］Paul S,Ghoshal A K,Mandal B. Removal of CO2by Single and Blended Aqueous Alkan-olamine Solvents in Hollow-Fiber Membrane Contactor:Modeling and Simulation［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46（8）:2576-2588.

［3］Sandru M,Kim T J,Hagg M B. High Molecular Fixed-site-carrier PVAMMembrane for CO2Capture［J］.Desalination,2009,240（13）:298-300.

［4］王林芳,馬磊,王愛琴，等.氨基硅烷修飾的SBA-15 用于CO2的吸附［J］.催化學報,2007,28（9）:805-811.

［5］Tanthapanichakoon W,Veawab A.Electrochemical Investigation on the Effect of Heat-stable Salts on Corrosion in CO2Capture Plants Using Aqueous Solution of MEA［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45（8）:2586-2593.

［6］陳道遠.變壓吸附法脫除二氧化碳的研究［D］.南京：南京工業(yè)大學,2003.

［7］Franchi R S,Harlick，Sayari，et al.Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silica. 2. Development of a High-Capacity,Water-Tolerant Adsorbent for CO2［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44（21）:8007-8013.

［8］Yue M B,Sun L B,Cao Y,Wang Z J,et al.Promoting the CO2adsorption in the amine-containing SBA-15 by hydroxyl group［J］.Micropor.Mesopor.Mater.,2008,114：74-81.

［9］Xu X,Song C,Miller B G,Scaroni A W. Influence of Moisture on CO2Separation from Gas Mixture by a Nanoporous Adsorbent Based on Polyethylenimine-Modified Molecular Sieve M CM-41［J］. Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44（21）:8113-8119.

［10］Liu X,Zhou L,Fu X,Sun Y,et al. Adsorption and Regeneration Study of the Mesoporous Adsorbent SBA-15 Adapted to the Capture/Separation of CO2and CH4［J］.Chem.Eng.Sci.,2007,62（4）:1101-1110.

［11］Zheng F,Tran D N,Busche B J,et al. Ethylenediamine-Modified SBA-15 as Regenerable CO2Sorbent［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44（9）:3099-3105.

［12］Wang X,Schwartz V,Clark J C,et al.Infrared Study of CO2Sorption over Molecular Basket Sorbent Consisting of Polyethylenimine-Modified Mesoporous Molecular Sieve［J］.J.Phys.Chem.C,2009,113（17）:7260-7268.

［13］Yue M B,Chun Y,Cao Y,et al. CO2Capture by As-Prepared SBA-15withanOccludedOrganicTemplate［J］.Adv.Funct.Mater.,2006,16（13）:1717-1722.

［14］Kim S N,Son W J,Choi J S,Ahn W S. CO2Adsorption Using Amine-Functionalized Mesoporous Silica Prepared via Anionic Surfactant-mediatedSynthesis［J］.MicroporousMesoporous Mater.,2008,115（3）:497-503.

［15］胡智輝.合成負載氨基的介孔二氧化硅用于CO2/N2吸附分離［D］.天津：天津大學,2009.

［16］郝仕油. 氨基功能化多孔二氧化硅材料合成及其CO2吸附性能研究［D］.浙江：浙江大學,2010.

［17］Chong A S M,Zhao X S.Functionalization of SBA-15 with APTES and Characterization of Functionalized Materials［J］.J.Phys.Chem.B,2003,107（46）:12650-12657.

［18］Wang X G,Lin K S K,Chan J C C,Cheng S.Direct Synthesis and Catalytic Application s of Ordered Large Pore Aminopropyl-Func tionalizedSBA-15MesoporousMaterials［J］.J.Phys.Chem.B,2005,109（5）:1763-1769.

［19］Harlick，Peter J E,Sayari. Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silicas.3.Triamine S ilane Grafting for Enhanced CO2Adsorption［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45（9）:3248-3255.

［20］Harlick，Peter J E,Sayari.Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silica.5.Triamine Grafted Material with Exceptional CO2Dynamic and Equilibrium Adsorption Performance［J］.Ind.Eng.Chem.Res,2007，46（6）:446-458.

［21］Belmabkhout Y,Serna-Guerrero R,SayariA. Adsorption of CO2-Containing Gas Mixtures over Amine-Bearing Pore-Expanded MCM-41 Silica:Application for Gas Purification［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49（1）:359-365.

［22］Hiyoshi N,Yogo K,Yashima T.Adsorption Characteristics of Carbon Dioxide on Organically Functionalized SBA-15［J］.Microporous Mesoporous Mater.,2005,84（3）:357-365.

［23］Khatri R A,Chuang S S C,Soong Y,Gray M. Carbon Dioxide Capture by Diamine-Graf ted SBA-15: A Combined Fourier TransformInfraredandMassSpectrometryStudy［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44（10）:3702-3708.

［24］Chang A C C,Chuang S S C,Gray M,Soong Y. In-Situ Infrared Study of CO2Adsorption on SBA-15 Grafted with Y-（Aminopropyl）Triethoxysilane［J］.Energy Fuels,2003,17（2）:468-473.

［25］Khatri R A,Chuang S S C,Soong Y,Gray M.Thermal and Chemical Stability of Regenerable Solid Amine Sorbent for CO2Capture［J］.Energy Fuels,2006,20（4）:1514-1520.

［26］付新,李軍平,趙寧，等.氨基修飾的介孔分子篩對CO2的吸附性能［J］.石油化工，2008，37（10）：1021-1025.

［24］趙會玲,胡軍,汪建軍，等.介孔材料氨基表面修飾及其對CO2的吸附性能［J］.物理化學學報，2007,23（6）:801-806.

［28］魏建文.介孔二氧化硅改性及其吸附CO2研究［D］.浙江：浙江大學,2008.

［29］Kim S,Ida J,Guliants V V,Lin J Y.S.Tailoring Pore Properties of MCM-48 Silica for Selective Adsorption of CO2［J］.J.Phys.Chem.B.,2005,109（13）:6287-6293.