大環(huán)化學研究的新進展*

張來新，朱海云

（寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013）

大環(huán)化學是上世紀60年代產(chǎn)生的一門具有創(chuàng)新性的新興熱門邊緣交叉學科。由于其眾多成員結(jié)構(gòu)呈大環(huán)狀，故取名大環(huán)化合物。大環(huán)化合物及成員包括冠醚、環(huán)糊精、卟啉、杯芳烴、柱芳烴、環(huán)蕃、咔咯、瓜環(huán)、葫蘆脲、輪烷、索烴、席夫堿、足球烯、大環(huán)多胺及其它大環(huán)狀物質(zhì)。大環(huán)化學的產(chǎn)生和發(fā)展，尤其對無機或有機小分子、離子、金屬離子的選擇性絡合作用，促成了新興交叉學科主-客體化學和超分子化學的形成和發(fā)展。

自然界中存在著大量的大環(huán)化合物，如卟啉鐵和環(huán)狀離子載體纈氨霉素等。自二十世紀60年代以后，大量的大環(huán)化合物被人工合成使大環(huán)化學迅猛發(fā)展。由于大環(huán)化合物具有易變的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，故作為主體有選擇性的絡合客體的功能，因而使其在合成、分離、污染處理、醫(yī)藥衛(wèi)生、重金屬分離、離子選擇性輸送等方面有著廣闊的應用前景。目前，大環(huán)化學在有機合成、無機化學、分析化學、催化科學、物理化學、生物化學、生物物理、生物學、仿生學等方面的研究中得到應用。不僅如此，大環(huán)化學在二十一世紀的熱門領域如材料科學、環(huán)境科學、能源科學、信息科學、生命科學、分析分離科學等領域彰顯出廣闊的應用前景，且在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、軍工及醫(yī)藥學等領域得到了實際應用，目前以發(fā)展成為一門新興的熱門邊緣學科。

1 新型大環(huán)主體化合物的合成及應用

1.1 螺芳烴手性大環(huán)主體化合物的合成及應用

超分子化學的發(fā)展離不開新型大環(huán)主體化合物的合成，特別是具有獨特結(jié)構(gòu)的大環(huán)主體分子，這類大環(huán)主體分子無論在超分子化學的形成之初，還是現(xiàn)今都發(fā)揮了巨大的作用[1]。而手性大環(huán)和手性識別現(xiàn)象一直是超分子化學研究的熱點[2]。為此，中國科學院化學研究所的張庚武等人用一鍋煮法通過手性的三碟烯烯基塊2,6-二甲氧基-3-羥甲基三碟烯合成了一種新型的手性主體大環(huán)化合物[3]。X-射線單晶衍射顯示，該分子結(jié)構(gòu)呈螺母型，因此，把它命名為螺杯芳烴。并通過脫甲基和引入光學純的樟腦磺酰基成功的進行了手性拆分，所得的兩個光學純的大環(huán)具有鏡像的圓二色光譜。這類大環(huán)的合成為超分子化學提供了一類重要的大環(huán)手性主體分子，為手性識別、手性催化與組裝研究奠定了堅實的基礎。該研究在分析分離科學、生命科學、生物科學、信息科學、環(huán)境科學及醫(yī)藥學的研究中將得到應用。

1.2 新型大環(huán)主體分子的合成及應用

新型大環(huán)主體分子的合成和新型非共價弱相互作用的發(fā)現(xiàn)不斷為超分子化學研究的內(nèi)容和發(fā)展注入了活力，將二者結(jié)合起來，研究超分子化學中的新穎作用模式并實現(xiàn)其功能化充滿了挑戰(zhàn)性。近年來雜杯芳烴[4]和柱芳烴[5]作為新型主體分子引起了人們極大的研究興趣，被廣泛應用于主客體及超分子的相互作用、自組裝行為的研究。在此基礎上，清華大學的郭慶輝等人設計合成了一類四嗪和苯環(huán)對位通過氧原子橋連的新型大環(huán)主體化合物，希望利用大環(huán)效應和多重陰離子-π 作用實現(xiàn)陰離子識別。首先他們將3,6-二氯四嗪和對苯二酚類化合物1∶1 混合，在DIPEA 存在下，于乙腈中加熱30min，簡捷、高效地合成了目標化合物，得到了新型大環(huán)主體分子與氯離子存在陰離子-π 作用的晶體結(jié)構(gòu)[6]，并用波譜分析證實了其結(jié)構(gòu)。該研究將在超分子化學、主客體化學、分析分離科學及配位化學的研究中得到應用。

1.3 具有聚集誘導發(fā)光效應的四苯乙烯大環(huán)的合成及應用

四苯乙烯（TPE）及其衍生物是最近發(fā)現(xiàn)的具有聚集誘導發(fā)光（AIE）性能的有機分子，在光電材料及化學與生物傳感器方面具有重大潛在用途，因而引起了各學科科學家們的廣泛關注。如果能將四苯乙烯單元用橋鏈連接成四苯乙烯大環(huán)化合物，進行分子自組裝和分子識別，將具有一些特殊的優(yōu)勢。四苯乙烯有四個苯環(huán)，容易合成大環(huán)，也容易進行化學修飾；四苯乙烯特殊的螺旋槳結(jié)構(gòu)，可能會得到一些多孔的自組裝體；四苯乙烯單元的聚集誘導發(fā)光效應和發(fā)光對環(huán)境的敏感性，便于TPE 大環(huán)及自組裝體用作分子識別的信號，也有利于對自組裝體的機理進行研究。因此，華中科技大學的馮海濤等人以含氧四苯乙烯和多縮乙二醇為原料，合成了多個四苯乙烯大環(huán)化合物[7]，并首次開展了對具有AIE 效應的四苯乙烯大環(huán)化合物的自組裝和分子識別性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)一些TPE 大環(huán)容易自組裝生成空心的微納米球，對硝基芳烴爆炸物以及一些無機離子具有非常靈敏的選擇性識別作用。該研究將在生命科學、環(huán)境科學、材料科學、分析分離科學及信息科學中有著潛在而廣泛的應用價值。

1.4 大環(huán)配體Tb（III）配合物的合成及應用

H2S 已被認為是繼NO 和CO2之后的第3 種在生命體系內(nèi)發(fā)揮生理作用的內(nèi)源性氣體信號分子。由于它在生物和生命科學研究領域中重要的價值，目前已經(jīng)發(fā)展了大量的有機染料類熒光探針去捕捉和跟蹤H2S 分子。然而有機染料類熒光探針往往具有發(fā)光壽命短和易產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象，這就大大限制了此類有機分子在細胞或體內(nèi)對H2S 分子的準確檢測。為克服這些問題，尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和壽命長的發(fā)光探針材料就是解決這一問題的關鍵。然而，目前基于稀土發(fā)光配合物的H2S 探針還未見報道。為此，蘭州大學的張凱明等人以大環(huán)四胺為原料通過五步反應，設計合成了一種高選擇性檢測H2S 的稀土熒光探針I(yè)-N3.Tb。實驗表明，該探針對H2S 的識別具有良好的選擇性并對H2S 濃度呈現(xiàn)出良好的線性關系[8]，故可用來定性和定量地檢測H2S。該研究在生物科學、生命科學、環(huán)境科學、材料科學、化學及醫(yī)藥學研究中具有廣泛的應用前景。

2 新型瓜環(huán)化合物的合成及應用

2.1 金剛烷胺對二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽與Q[7]超分子體系的影響

瓜環(huán)是超分子化學中繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴之后發(fā)展起來的又一新型高度對稱的桶狀大環(huán)主體化合物。它在超分子催化、超分子組裝、分子識別、離子通道、超分子生物學、納米科學、超分子載體和超分子醫(yī)藥學等領域彰顯出廣闊的應用前景。同時其應用也滲透到生命科學、環(huán)境科學、能源科學、材料科學、信息科學和醫(yī)藥學等二十一世紀的熱門領域。锍鹽作為有機合成的中間體，具有很高的活性，可以進行親核取代反應、硫葉立德反應和消除反應。為此，貴州省大環(huán)和超分子重點實驗室的余潔蓮等人利用等溫滴定量熱技術、紫外吸收光譜技術的方法研究了瓜環(huán)Q[n]與不同系列的客體分子相互作用過程中的分子間多種弱相互作用。即他們采用紫外吸收光譜法研究了金剛烷胺對二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽（TMBS）與Q[7]的相互作用，以及金剛烷胺對Q[7]與TMBS 體系的影響。隨著Q[7] 的加入二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽的包結(jié)比為1∶1。再向二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽與Q[7]的水溶液中逐漸滴入金剛烷胺，其紫外吸收逐漸上升，直到三者的比例為1∶1∶1 時紫外吸收達到恒定值。他們采用ITC 研究了上述體系，得到的結(jié)果與紫外吸收光譜一致[9]。該研究將在超分子化學、生命科學、環(huán)境科學、材料科學及醫(yī)藥學領域的研究中得到應用。

2.2 鉸接十四元瓜環(huán)與齊聚苯撐乙烯衍生物的合成及應用

超分子聚合物由于具有可低溫加工、自我修復和對環(huán)境刺激產(chǎn)生響應等特點及實際應用價值引起了人們極大的研究興趣。近年來瓜環(huán)作為一類新型大環(huán)主體化合物也開始被應用于主客體超分子聚合物的構(gòu)筑。為此，貴州大學的楊亞平等人用實驗室合成得到的鉸接十四元瓜環(huán)作為主體化合物，研究了其與齊聚苯撐乙烯衍生物客體分子的超分子作用及聚合模式，研究結(jié)果表明十四元瓜環(huán)在水溶液中均能使客體的熒光強度增加[10]。該研究將在材料科學、超分子科學、信息科學及醫(yī)學研究中得到應用。

3 新型咔咯類化合物的合成及研究

3.1 β 位取代基和配體離子效應對咔咯錳-氧配合物軸向配位作用和催化氧化作用的影響

咔咯是一種四吡咯大環(huán)化合物，與卟啉相比，其中咔咯有兩個吡咯環(huán)直接相連，導致其較之于卟啉環(huán)對稱性降低，環(huán)內(nèi)空腔更小。由于咔咯能與高價金屬形成穩(wěn)定的化合物，故咔咯錳氧配合物在催化方面有著廣泛的應用前景。實驗發(fā)現(xiàn)軸向配體能加快咔咯Mn（V）O 配合物的催化氧化速率。為此，華南師范大學的章小慧等人采用DFT/BP86 方法對β 位取代的系列咔咯錳氧配合物（1-9）分別與中性配體（L）和電離出一個氫的配體負離子（L-）的軸向配體作用進行研究，從理論上討論了取代基效應和配體離子效應對咔咯錳-氧配合物的軸向配位作用的影響。實驗結(jié)果表明，即不同取代基的β 位取代基效應和配體離子效應能顯著影響咔咯錳-氧配合物軸向配位作用能力，可能進而影響錳-氧的催化氧化能力[11]。該研究將在電化學科學、催化科學的研究中得到應用

3.2 間位苯基橋聯(lián)雙咔咯錳配合物的合成及應用

新型交叉學科材料的分子磁學性質(zhì)越來越引起科研工作者的研究興趣。單分子磁體的研究開辟了分子及納米材料的磁學性質(zhì)的學術新領域，與傳統(tǒng)的金屬氧化物相比，其在高密度性質(zhì)存儲器件上具有獨特的優(yōu)勢。而目前研究最為廣泛深入的一類分子磁學性質(zhì)的材料主要是金屬配合物分子磁性材料。為此，華南理工大學的陳歡等人合成了間位苯基取代的橋聯(lián)雙咔咯（1-Mn），并探究了其變溫磁學性質(zhì)。實驗表明，1-Mn 在300～50K 時，隨著溫度的下降，磁化率變化相對較緩慢。當溫度低于50K時，隨著溫度的下降，1-Mn 的磁化率快速增大，而這種行為是磁性行為，實驗說明Mn 金屬雙咔咯配合物存在磁性耦合作用[12]。該研究將在納米科學、材料科學及電磁學研究中得到應用。

4 結(jié)論

綜上所述，新型大環(huán)主體化合物的設計及合成一直是超分子化學、主客體化學創(chuàng)新研究的永恒主題和重要源泉。大環(huán)化學的產(chǎn)生和發(fā)展促進和帶動了超分子化學和主客體化學的產(chǎn)生和發(fā)展。由于大環(huán)化合物及其衍生物對金屬陽離子及其有機或無機分子、離子有選擇性的配位能力，而且不同孔徑大小的大環(huán)化合物對各種不同的陰陽離子有著不同的配位能力，因而使其廣泛地應用于生物傳感器、熒光探針、化學核酸酶、MRI 造影劑、DNA 識別及酶模擬切割催化劑、放射免疫治療藥物、金屬分離與回收、基礎生物及醫(yī)藥學等眾多領域研究。這類化合物不僅表現(xiàn)出豐富多彩的超分子拓撲結(jié)構(gòu)，而且在分子基磁性、主客體化學、光電性能、催化、離子交換、氣體吸附及超分子器件等領域有著廣闊的應用前景。即大環(huán)化學的應用無處不有，難以盡舉。我們堅信，隨著世界科學家對大環(huán)化學研究的不斷深入，它將為人類文明進步、社會可持續(xù)發(fā)展提供強有力的支撐和幫助。

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