十二內(nèi)酰胺兩段式水解聚合合成PA 12的研究

文 超，朱志華，劉柏平

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

聚十二內(nèi)酰胺(PA 12)具有吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，韌性和柔軟性好，介電性能、耐磨損性能優(yōu)異等許多獨(dú)特性能，屬于戰(zhàn)略性特種功能材料，其應(yīng)用已廣泛涉足汽車、電子電器、塑料合金、新能源和軍用設(shè)備等各個(gè)領(lǐng)域［1－2］。自20世紀(jì)70年代，國內(nèi)如上海市合成樹脂研究所、巴陵石化公司研究院等先后進(jìn)行過PA 12的研究開發(fā)，但由于工藝、設(shè)備、操作等問題最終未能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化生產(chǎn)。目前，PA 12的生產(chǎn)主要被德國贏創(chuàng)公司、日本宇部興產(chǎn)工業(yè)公司等少數(shù)國外企業(yè)所壟斷。因此盡快開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PA 12國產(chǎn)化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，打破國外企業(yè)在PA 12技術(shù)和產(chǎn)品領(lǐng)域的壟斷，填補(bǔ)國內(nèi)空白，具有重要意義。工業(yè)生產(chǎn)上大多以十二內(nèi)酰胺為單體聚合制備 PA 12，其主要方法為水解聚合工藝［3－5］。水解聚合根據(jù)工藝條件不同，可分為間歇高壓聚合法、高壓連續(xù)聚合法、兩段式聚合法及多段式連續(xù)聚合法等。作者研究了以十二內(nèi)酰胺為單體合成PA 12的兩段式水解聚合工藝，并通過重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)、差示掃描量熱(DSC)分析和熱重(TG)分析等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

十二內(nèi)酰胺:工業(yè)品，德國贏創(chuàng)公司產(chǎn);己二酸、醋酸:均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);間甲酚:分析純，阿拉丁工業(yè)公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GSHA-1型1 L不銹鋼高壓聚合釜:威海裕盛化工機(jī)械廠制，溫控為室溫～350℃，耐壓0～6 MPa;Nicolet 6700紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;Q200-DSC差示掃描量熱儀、Q600SDT型熱重分析儀:美國TA公司制。

1.3 合成方法

實(shí)驗(yàn)采用前聚高溫高壓、后聚高溫常壓兩段式水解聚合工藝。將十二內(nèi)酰胺、水、催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑按一定的比例加入到1 L高壓聚合釜中，密閉反應(yīng)釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，然后充入一定量的N2，加熱升溫至物料完全溶解;在 1.5 h內(nèi)，使溫度升至反應(yīng)溫度 260～290℃，保持壓力3 MPa反應(yīng)2～5 h;當(dāng)前聚高溫高壓反應(yīng)段結(jié)束后，泄壓，并同時(shí)把溫度降至220～280℃下繼續(xù)反應(yīng)1～3 h，同時(shí)持續(xù)通N2將體系中的水蒸氣帶出;打開出料口閥門出料，產(chǎn)物經(jīng)水冷卻，切粒，放入90℃真空干燥箱中干燥5 h，備用。

1.4 分析測(cè)試

紅外光譜:采用熱涂方法，由紅外光譜儀得到聚合產(chǎn)物的紅外譜圖。

Mw測(cè)定:準(zhǔn)確稱取(250±5)mg聚合物，以間甲酚為溶劑，溶解于50 mL容量瓶中，使用毛細(xì)管直徑為(1.07±0.02)mm的烏式黏度計(jì)，通過稀釋外推法，求得其特性黏數(shù)。采用Mark-Houwink方程［6］，通過特性黏數(shù)求得Mw。

DSC分析:采用差示掃描量熱儀測(cè)試，在N2氣流保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率升溫至220℃，保溫5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至220℃。將PA 12試樣的熔融焓除以理論熱焓［7］可以得到其相對(duì)結(jié)晶度。

TG分析:采用熱重分析儀測(cè)試，N2保護(hù)，試樣以10℃/min的升溫速率從室溫升至750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合產(chǎn)物的紅外光譜

從圖1可見:聚合產(chǎn)物在3 290 cm－1有一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)—NH的伸縮振動(dòng);3 080，2 920，2 850 cm－1為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰;1 638 cm－1為酰胺Ⅰ的C=O的伸縮振動(dòng);1 564 cm－1為酰胺Ⅱ的C—N的伸縮振動(dòng);1 460 cm－1為—CH2—的變形振動(dòng)，720 cm－1為—CH2—的搖擺振動(dòng)，627 cm－1為—NH的外變形振動(dòng)。通過紅外譜圖中的特征峰可以證明所得的聚合產(chǎn)物為PA 12。

圖1 聚合產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 IR spectra of polymerization product

2.2 水解聚合工藝對(duì)Mw的影響

2.2.1 水加入量

從圖2可見，PA 12的Mw隨著水加入量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)。十二內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合機(jī)理與己內(nèi)酰胺的相似，主要包括開環(huán)反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)等。加入適量的水，可以促進(jìn)十二內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)水的加入量較少時(shí)，十二內(nèi)酰胺開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物Mw較低;但當(dāng)水的加入量過高時(shí)，反應(yīng)后期體系脫除水分的難度增加，不利于縮聚反應(yīng)向聚合度增加的方向進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物Mw降低。在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)水的加入量為40 g時(shí)，所得PA 12的Mw最高。

圖2 水加入量對(duì)PA 12 Mw的影響Fig.2 Effect of water amount on Mwof PA 12

2.2.2 己二酸加入量

從圖3可以看出，隨著己二酸加入量的增加，PA 12的Mw先略微增加然后逐漸下降。體系中的羧基濃度對(duì)聚合反應(yīng)具有催化加速作用，己二酸的羧基既能加速聚合反應(yīng)速率，同時(shí)又能與大分子鏈的端氨基作用，起到封閉分子鏈?zhǔn)蛊錈o法繼續(xù)增長的作用。

圖3 己二酸加入量對(duì)PA 12的Mw的影響Fig.3 Effect of adipic acid amount on Mwof PA 12

因此，己二酸在水解聚合過程中既作為催化劑又作為相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑。但過量的己二酸會(huì)導(dǎo)致大分子鏈過早被封端，鏈增長終止，導(dǎo)致產(chǎn)物Mw下降。選擇0.8 g為最優(yōu)的己二酸加入量，因?yàn)榇藭r(shí)產(chǎn)物Mw較為適中，并和工業(yè)化生產(chǎn)的PA 12的Mw相當(dāng)。

2.2.3 高壓段反應(yīng)時(shí)間

從圖4可見，隨著高壓段反應(yīng)時(shí)間的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變。十二內(nèi)酰胺的環(huán)張力很小，其開環(huán)反應(yīng)較為困難，聚合反應(yīng)前期速度較慢，延長高壓段反應(yīng)時(shí)間，使得開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行充分，從而有利于產(chǎn)物聚合度的提高。當(dāng)高壓段反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA 12的Mw的提高并不是十分顯著，因此，選取3 h作為最優(yōu)的高壓段反應(yīng)時(shí)間。

圖4 高壓段反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA 12的Mw的影響Fig.4 Effect of reaction time of high pressure stage on Mwof PA 12

2.2.4 高壓段反應(yīng)溫度

從圖5可見，隨著高壓段反應(yīng)溫度的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變，最后下降。

圖5 高壓段反應(yīng)溫度對(duì)PA 12的Mw的影響Fig.5 Effect of reaction temperature of high pressure stage on Mwof PA 12

十二內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高高壓段反應(yīng)溫度，可以提高開環(huán)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。但當(dāng)高壓段反應(yīng)溫度高于280℃時(shí)，產(chǎn)物的Mw反而降低。綜合考慮，選取280℃作為最優(yōu)的高壓段反應(yīng)溫度。

2.2.5 常壓段反應(yīng)溫度

從圖6可見，隨著常壓段反應(yīng)溫度的增加，PA 12的Mw先增加，然后趨于不變，最后下降。常壓段主要是發(fā)生縮聚反應(yīng)，并且為放熱反應(yīng)，降低常壓段反應(yīng)溫度，有利于縮聚反應(yīng)向聚合度增加的方向進(jìn)行，但是會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。當(dāng)常壓段反應(yīng)溫度為260℃時(shí)產(chǎn)物的Mw與常壓段反應(yīng)溫度為240℃時(shí)相差不大，并且從高壓段反應(yīng)溫度降至常壓段反應(yīng)溫度的過程中，當(dāng)常壓段溫度為260℃時(shí)能耗更低，過程更易控制，綜合考慮，選取260℃作為最優(yōu)的常壓段反應(yīng)溫度。

圖6 常壓段反應(yīng)溫度對(duì)PA 12的Mw的影響Fig.6 Effect of reaction temperature of atmosphericpressure stage on Mwof PA 12

2.2.6 常壓段反應(yīng)時(shí)間

從圖7可見，隨著常壓段反應(yīng)時(shí)間增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變，最后下降。

圖7 常壓段反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA 12的Mw的影響Fig.7 Effect of reaction time of atmospheric pressure stage on Mwof PA 12

當(dāng)常壓段反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，縮聚反應(yīng)尚未進(jìn)行充分，產(chǎn)物聚合度還可以繼續(xù)提高。隨著常壓段反應(yīng)時(shí)間的延長，聚合反應(yīng)逐漸進(jìn)行到末期，鏈交換反應(yīng)使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸趨于平衡。但當(dāng)常壓段反應(yīng)時(shí)間大于2h時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低。綜合考慮，選取1.5 h作為最優(yōu)的常壓段反應(yīng)時(shí)間。

2.3 催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑種類

通過上述實(shí)驗(yàn)可知，己二酸在十二內(nèi)酰胺水解聚合過程中既作為催化劑又作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，起著至關(guān)重要的作用。目前尼龍產(chǎn)品中所使用的催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑主要有一元酸和二元酸兩大類［8－11］。分別使用己二酸和醋酸作為催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在最優(yōu)的工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析。由表1可知，當(dāng)2種催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入的量相同時(shí)，所得PA 12的Mw相當(dāng)，結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和相對(duì)結(jié)晶度幾乎相同。從圖8可見，己二酸所得PA 12的熱失重溫度略高于醋酸所得PA 12，表明前者的熱穩(wěn)定性能稍優(yōu)于后者。作為催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，己二酸略優(yōu)于醋酸。

表1 不同種類催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑所得PA 12的Mw和結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Mwand crystallization parameters of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

圖8 不同種類催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑所得PA 12的TG曲線Fig.8 TG curves of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

3 結(jié)論

a.以十二內(nèi)酰胺為單體采用兩段式水解聚合工藝合成PA 12，聚合工藝的最優(yōu)工藝條件為:以200 g十二內(nèi)酰胺單體為基準(zhǔn)，當(dāng)水的加入量為40 g，己二酸的加入量為0.8 g，高壓段反應(yīng)溫度為280℃，高壓段反應(yīng)時(shí)間為3 h，常壓段反應(yīng)溫度為260℃，常壓段反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，得到的產(chǎn)物PA 12的Mw為4.4×104，與目前工業(yè)化生產(chǎn)的PA 12的Mw相當(dāng)。

b.分別使用己二酸和醋酸作為催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在最優(yōu)聚合工藝條件下得到聚合產(chǎn)物，當(dāng)己二酸或醋酸加入的量相同時(shí)，兩種產(chǎn)物的Mw相當(dāng)，其結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和相對(duì)結(jié)晶度幾乎相同，但前者產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能稍優(yōu)于后者產(chǎn)物，表明作為催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，己二酸略優(yōu)于醋酸。

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