負載磷鎢酸催化劑的制備及在BEA 合成中的應用

萬亞珍，劉亞楠，陳 迪

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001)

0 引言

BEA 是工業(yè)生產(chǎn)2 -乙基蒽醌的中間體，主要用作造紙工業(yè)中蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作載體，也可作為染料中間體和光敏材料原料等［1-2］．隨著全球造紙業(yè)的發(fā)展，BEA 的需求量急劇增加．我國工業(yè)生產(chǎn)BEA 普遍采用苯酐法:以苯酐和乙基苯為原料，氯苯為溶劑，無水AlCl3為催化劑發(fā)生Friedel-Crafts ?；磻玫紹EA［3-4］，反應如下:將負載磷鎢酸催化劑應用到BEA 的合成反應中對于克服原工藝中環(huán)境污染嚴重的問題具有重大意義．

筆者采用浸漬焙燒法，選用SiO2、MCM -41分子篩(簡稱MCM -41)、SBA -15 分子篩(簡稱SBA-15)、C、γ-Al2O3為載體，制備出負載磷鎢酸催化劑，取代原工藝中無水AlCl3合成BEA． 通過分析反應中BEA 收率，確定了合適的載體、負載量和焙燒溫度． 通過XRD，NH3-TPD，F(xiàn)T -IR和BET 表征對催化劑進行了分析．實驗還研究了催化劑的重復使用性能．

1 實驗部分

盡管該工藝所用催化劑無水AlCl3活性較高，但在反應中使用量是原料量的兩倍，且易與產(chǎn)物形成絡(luò)合物，經(jīng)稀酸酸解后造成大量鋁鹽流失，無法回收［5-6］，這是構(gòu)成現(xiàn)今BEA 生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境壓力大的主要原因之一． 為了改進BEA 生產(chǎn)工藝，目前國內(nèi)外主要集中在研究開發(fā)出綠色高效的催化劑以代替無水AlCl3．

筆者研究發(fā)現(xiàn):磷鎢雜多酸(PTA)對本反應具有較好的催化活性，且可以重復使用． 文獻［7 -10］報道:PTA 經(jīng)適當載體負載后能大大提高其比表面積，且酸強度更高、催化活性更強，故

1．1 試劑與儀器

苯酐(AR，北京化工廠);乙基苯(AR);氯苯(AR);活性炭(催化劑載體專用);γ -Al2O3(阿拉丁試劑);磷鎢酸(AR，天津科密歐化學試劑有限公司);MCM -41(比表面積≥900 m2/g);SBA-15(比表面積≥650 m2/g)(南開大學催化劑廠);SiO2(催化劑載體用，介孔，天津市化學試劑三廠);實驗用水均為二次蒸餾水．

X-射線衍射儀(XRD，Y-2000，奧龍射線儀器有限公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FT -IR，Thermo Nicolet IR200，美國熱電尼高力);比表面積及孔徑分析儀(BET，NOVA2000e，美國康塔儀器公司);程序升溫脫附儀(NH3-TPD，自建);紫外-可見分光光度計(UV -Vis，UV -2450，日本島津)．

1．2 負載磷鎢酸催化劑的制備及測試表征

1．2．1 催化劑的制備

在燒杯中加入0．10 g/cm3的PTA 水溶液，隨后加入負載量為30%所需的MCM -41，SBA -15，C，γ-Al2O3載體以及負載量為10% ～60%所需的SiO2載體，充分攪拌1． 0 h，再靜置浸漬12．0 h，加熱攪拌蒸干水分，移入烘箱徹底干燥，一定溫度下于馬弗爐中焙燒活化3．0 h．

1．2．2 催化劑的表征

使用XRD 對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，NH3-TPD 對催化劑的酸量和酸強度進行表征，F(xiàn)T -IR對催化劑的化學組成進行表征，BET 對催化劑的比表面積等進行表征．

1．2．3 負載磷鎢酸催化劑PTA 溶脫量測試

使用島津UV-2450 紫外-可見分光光度計檢測催化劑上PTA 在水中的溶脫量:以水為溶劑配制不同濃度的PTA 水溶液全波段掃描測出其最大吸收波長，通過溶液濃度及在最大吸收波長下的吸光度作出標準曲線;通過標準曲線計算催化劑上PTA 溶脫量．

1．3 BEA 的合成及檢測

1．3．1 BEA 的合成

按n(苯酐)∶n(乙基苯)=1∶1．1、一定量負載磷鎢酸催化劑和30．0 mL 氯苯加入到反應釜中，在180 ℃電磁攪拌下催化反應，4．0 h 后反應結(jié)束，抽濾，濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾，溶劑蒸出后得固體產(chǎn)品，產(chǎn)品于烘箱干燥，催化劑和蒸出的溶劑氯苯回收重復使用．

1．3．2 催化劑重復使用實驗

在一次反應結(jié)束后將PTA/SiO2過濾分離干燥，反應條件完全相同的情況下，用于下一次催化反應中．

1．3．3 BEA 質(zhì)量分數(shù)檢測

使用島津UV-2450 紫外-可見分光光度計檢測，結(jié)合標準曲線計算產(chǎn)品BEA 質(zhì)量分數(shù)w．

1．4 BEA 收率計算

收率= (m實際產(chǎn)量·w)/m理論產(chǎn)量·100%，以BEA 的收率評價催化劑制備過程中各因素的影響．

2 結(jié)果與討論

2．1 載體的選擇

當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶4 時，考察以SiO2，MCM-41，SBA-15，C，γ -Al2O3為載體，負載量30%，焙燒溫度300 ℃的條件下制備得到的負載磷鎢酸和PTA 對BEA 收率的影響，結(jié)果見表1．由表1 可知催化活性順序為:PTA/SiO2＞PTA/MCM-41 ＞ PTA ＞PTA/SBA -15 ＞PTA/C＞PTA/γ-Al2O3．

表1 不同載體對BEA 收率的影響Tab．1 Effect of support type on the yield of BEA

從實驗結(jié)果看，γ-Al2O3顯堿性，負載過程中易與活性組分PTA 發(fā)生中和，導致有效活性中心數(shù)減少，故BEA 收率最低;SiO2顯酸性，作為載體時可有效保持原有的PTA 活性中心數(shù)，故BEA收率最高;而MCM -41、SBA -15 和C 為中性載體，所以催化活性介于二者之間．

結(jié)果表明，SiO2是最適宜的載體． 以PTA/SiO2為催化劑時PTA 使用量只有未負載催化劑的30%，BEA 收率卻增加逾一倍． 以下實驗均是對以SiO2為載體的負載磷鎢酸催化劑催化合成BEA 的反應進行研究．

2．2 負載量和焙燒溫度對催化活性的影響

2．2．1 負載量的影響

圖1 為當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶16，1∶8和1∶4 且其他反應條件恒定時，不同負載量的PTA/SiO2催化劑對BEA 收率的影響．從圖1 可以看出，當負載量為30%時收率最大．

圖1 PTA 負載量對BEA 收率的影響Fig．1 Effect of PTA loading rate on the yield of BEA

圖2 為不同負載量的PTA/SiO2催化劑X -射線衍射圖． 由圖2 可知，當負載量為10% 和20%時，無明顯PTA 特征峰;當負載量為30%時，在衍射角為10．27°和25．31°處出現(xiàn)了PTA 特征峰，此時PTA 分子均勻分散在載體上很少聚集;當負載量為40% ～60%時，在衍射角為10．27°，20．88°，25．31°，26．64°，34．53°，36．58°處出現(xiàn)了Keggin 型結(jié)構(gòu)的6 個特征峰［11］，表明PTA 晶粒在載體表面團聚;衍射結(jié)果進一步驗證了PTA 負載量以30%為宜．

圖2 不同負載量的PTA/SiO2催化劑XRD 譜圖Fig．2 XRD patterns of different loading rate PTA/SiO2 catalyst

2．2．2 焙燒溫度的影響

圖3 為當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶8 和1∶4的條件下不同焙燒溫度下PTA/SiO2催化劑對BEA 收率的影響． 從圖3 可知，當焙燒溫度為300 ℃時BEA 收率最大．

圖3 催化劑焙燒溫度對BEA 收率的影響Fig．3 Effect of calcination temperature on the yield of BEA

圖4 為不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3-TPD 譜圖，焙燒溫度為300 ℃時強酸中心的酸強度和酸量都達到最大．實驗結(jié)果表明，此時BEA 的收率也達到最大，說明反應過程中起催化作用的是催化劑表面的強酸中心． 有研究稱［12］，焙燒溫度對PTA 結(jié)晶水含量有重要影響，而結(jié)晶水含量直接決定催化劑酸強度，當焙燒溫度為300 ℃即含有1 ～2 個結(jié)晶水時酸強度最大，這進一步表明了焙燒溫度為300 ℃時PTA/SiO2催化劑的催化活性最強．

圖4 不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3 －TPD 譜圖Fig．4 NH3 －TPD patterns of different calcination temperature PTA/SiO2 catalyst

2．3 PTA/SiO2催化劑的FT-IR 和BET 表征

2．3．1 FT-IR 表征

圖5 中①、②、③分別為PTA、SiO2及負載量30%，焙燒溫度300 ℃時得到的PTA/SiO2催化劑的FT-IR 譜圖． 由①可知，實驗所用PTA 具有Keggin 型結(jié)構(gòu)［13］，且含有一定量結(jié)晶水． 由③可知，PTA/SiO2與PTA 吸收峰相比，出峰位置大致相同，說明負載后PTA 仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu);但峰位置發(fā)生偏移、峰強度有所變化，說明PTA 的固載并不是簡單的物理吸附作用，這使得PTA 和載體SiO2之間結(jié)合更加牢固，有利于PTA/SiO2催化劑的重復使用．

圖5 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化劑的FT－IR 譜圖Fig．5 FT－IR patterns of PTA，SiO2 and PTA/SiO2 catalyst

2．3．2 BET 表征

表2 為PTA，SiO2及負載量為30%焙燒溫度300 ℃時得到的PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑．由BET 測試結(jié)果可知，與PTA 相比，經(jīng)載體SiO2負載后PTA/SiO2催化劑的比表面積顯著增加．與SiO2相比，PTA/SiO2催化劑比表面積和孔容變小、孔徑基本保持不變，說明PTA 分子均勻鋪展于載體表面．

表2 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑Tab．2 Specific surface area，pore volume and pore size of PTA，SiO2 and PTA /SiO2 catalyst

2．4 PTA/SiO2重復使用性實驗

催化劑重復使用實驗如表3 所示． 由表3 可知，PTA/SiO2在重復使用后仍保持了原有的催化活性．同時實驗過程中發(fā)現(xiàn)，PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品較易分離，可以通過不斷補充原料、分離產(chǎn)品的方法實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)性．

表3 催化劑重復使用性實驗Tab．3 Catalyst reuse experiment

表4 對重復使用后PTA/SiO2催化劑進行了PTA 溶脫量測試．實驗結(jié)果表明，從催化劑上溶脫下來的PTA 量與標準PTA 樣品在水溶液中濃度50 mg/L 相比基本相同，說明反應過程中載體上的PTA 并沒有流失，這是PTA/SiO2催化劑在重復使用后仍保持原有催化活性的重要原因．

表4 PTA 的溶脫量測定Tab．4 The amount of PTA dissolving

3 結(jié)論

采用浸漬焙燒法制備負載磷鎢酸催化劑，SiO2是最適宜的載體，將其用于合成BEA 的反應中，相比未負載的PTA，使用量只有30%，BEA 收率卻增加逾一倍． 實驗及XRD，NH3-TPD，F(xiàn)T -IR，BET 表征結(jié)果顯示:負載量為30%，焙燒溫度為300 ℃時，PTA 高度均勻分散在載體表面且仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu)并與載體SiO2牢固結(jié)合，此時具有最高的酸強度和催化活性．PTA 溶脫實驗再次證明了PTA 與SiO2的牢固結(jié)合，故PTA/SiO2催化劑在重復使用后仍保持了原有的催化活性． 由于PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品易分離，可以通過不斷補充原料、分離產(chǎn)品的方法而實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)性．以PTA/SiO2為催化劑克服了原工藝中使用無水AlCl3而造成的環(huán)境污染嚴重、催化劑用量大、催化劑不可回收重復使用的不足．

［1］ 徐克勛．精細有機化工原料及中間體手冊［M］． 北京:化學工業(yè)出版社，2004．

［2］ 秦偉程．2 -烷基蒽醌合成技術(shù)與應用市場［J］． 化工中間體，2004，1(1):10 -13．

［3］ MICHEL D． Method for synthesising 2-ethylanthraquinone:US，9628410［P］．1996 -9 -19．

［4］ MIAO W R，LIU Q，CHENG L B，et al． Synthesis of anthraquinone from phthalic anhydride with benzene over zeolite catalyst ［J］． Studies in Surface Science and Catalysis，2002，142:1007 -1014．

［5］ 徐仁順，郭新聞，王桂茹，等．合成2 -乙基蒽醌的新工藝［J］．石油化工，2005，3(4):242 -243．

［6］ 樊曉磊，萬亞珍，陸雅男． 2 -(4' -乙基苯甲酰基)苯甲酸合成工藝研究［J］．印染助劑，2013，30(11):27 -29．

［7］ 張敏，袁先友． 雜多酸催化精細有機合成反應研究［M］．長春:吉林大學出版社，2008．

［8］ 章亞東，李廣利．大孔聚苯乙烯樹脂改性及對MgCl2負載研究［J］．鄭州大學學報:工學版，2013，34(6):40 -43．

［9］ JERMY B R，PANDURANGAN A． Synthesis of geminal diacetates (Acylals)using heterogeneous H3PW12O40supported MCM -41 molecular sieves［J］． Catal Commun，2008，9(5):577 -583．

［10］范宗良，張瑞寰，李貴賢．改性硅藻土負載Keggin 型雜多酸催化劑的制備及其催化性能［J］．石油化工，2015，44(3):326 -331．

［11］CHAI S H，WANG H P，LIANG Y，et al． Sustainable production of acrolein:gas-phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2and SiO2［J］． Green Chemistry，2008，10(9):1087-1093．

［12］ ANNA M． The role of water in the catalysis on solid heteropolyacids［J］．Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，308(1/2):1 -14．

［13］ISHIHARA A，WANG D H，DUMEIGNIL F，et al．Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continuous flow process［J］．Appl Catal，2005，27(9):279 -287．