4-甲基咪唑磁性表面分子印跡聚合物的制備及其應(yīng)用

祁玉霞, 趙麗娟, 馬梅花, 魏纏玲, 李 亞, 李文婧, 龔波林,2*

(1. 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 寧夏 銀川 750021; 2. 北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021)

研究論文

4-甲基咪唑磁性表面分子印跡聚合物的制備及其應(yīng)用

祁玉霞1, 趙麗娟1, 馬梅花1, 魏纏玲1, 李 亞1, 李文婧1, 龔波林1,2*

(1. 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 寧夏 銀川 750021; 2. 北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021)

以4-甲基咪唑(4-MI)為模板分子,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,利用Fe3O4磁性納米微球制備了具有特異性識(shí)別能力的磁性表面分子印跡聚合物(MIP),并用紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)聚合物進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示磁性載體表面包覆了分子印跡聚合物薄層。用紫外分光光度法對(duì)4-MI與MAA的相互作用進(jìn)行了分析,結(jié)果表明主客體主要存在形式為1個(gè)4-MI被1個(gè)MAA所包圍。通過(guò)紫外分光光度法對(duì)磁性印跡聚合物的吸附性能進(jìn)行了研究,靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)和Scatchard分析結(jié)果表明Fe3O4@(4-MI-MIP)中存在兩類不同的結(jié)合位點(diǎn),最大吸附量分別為40.31 mg/g和23.07 mg/g,平衡解離常數(shù)分別為64.85 mg/L和30.41 mg/L。動(dòng)力學(xué)研究表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地?cái)M合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。該磁性印跡聚合物應(yīng)用于環(huán)境水樣中4-MI的吸附,取得了較滿意的結(jié)果。

4-甲基咪唑;Fe3O4磁性納米微球;分子印跡聚合物;環(huán)境水

4-甲基咪唑(4-methyl imidazole, 4-MI)是一種含氮雜環(huán)化合物,是合成咪唑類離子液體的重要成分,由于其價(jià)格低廉,被廣泛用于食品添加劑、環(huán)境、藥物等行業(yè)。4-MI具有強(qiáng)烈的致驚闕作用,能使動(dòng)物產(chǎn)生超興奮狀態(tài),對(duì)反芻動(dòng)物有后天性的損害,可使人發(fā)生痙攣。目前測(cè)定4-MI的方法主要有層析法[1]、色譜法[2,3]、分光光度法[4]等,但這些方法的應(yīng)用都受到客觀因素的限制。4-MI是小分子化合物,在色譜中不容易與雜質(zhì)分離,需經(jīng)過(guò)衍生化,引入熒光和紫外的發(fā)色基團(tuán),才能提高它的靈敏度。因此研制類似于酶和抗體的選擇性高、造價(jià)低和穩(wěn)定性好的吸附材料用于食品中痕量4-MI的選擇性富集分離及檢測(cè)尤為重要。

分子印跡技術(shù)是指以某一特定的目標(biāo)分子為模板,制備對(duì)該分子具有特異選擇性的聚合物[5]。該技術(shù)已成功應(yīng)用于測(cè)定及分離復(fù)雜底物中某一特定痕量待測(cè)物。分子印跡聚合物(MIPs)常被作為固相萃取填料、固相微萃取涂層或制備成傳感器用來(lái)分離富集復(fù)雜樣品中的痕量分析物[6],在農(nóng)獸藥殘留、生物毒素、重金屬污染、違規(guī)添加劑以及食品內(nèi)源性成分的分析中均有應(yīng)用,極大地提高了檢測(cè)效率和靈敏度。楊衛(wèi)海等[7]采用沉淀聚合法,以4-MI為模板分子,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,制備了4-MI印跡聚合物,但其識(shí)別位點(diǎn)在聚合物內(nèi)部,而聚合物內(nèi)部存在的擴(kuò)散阻力會(huì)導(dǎo)致印跡分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合效率低和存在印跡分子洗脫困難的問(wèn)題[8,9]。表面印跡聚合通過(guò)修飾的方法使基質(zhì)表面帶有活性基團(tuán),制得的聚合物的活性結(jié)合位點(diǎn)基本都是裸露在外面的,印跡過(guò)程發(fā)生在基質(zhì)表面,減少了“包埋”現(xiàn)象,加快了模板分子的去除和洗脫。這樣可以解決其他方法所制備的分子印跡聚合物印跡分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合困難和結(jié)合效率低的問(wèn)題,可極大提高印跡分子的洗脫率及印跡聚合物的結(jié)合容量,縮短結(jié)合達(dá)到平衡的時(shí)間,是一種應(yīng)用前景廣闊的印跡技術(shù)[10,11]。

Fe3O4磁性納米材料具有特殊磁導(dǎo)向性、超順磁性及表面可連接生化活性功能基團(tuán)等特性,使其在核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、酶和細(xì)胞固定化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12,13]。在Fe3O4磁性納米粒子表面進(jìn)行分子印跡,合成磁性分子印跡聚合物核殼材料,使MIPs能識(shí)別特定目標(biāo)分子,且不需要抽濾或離心分離,拓展了分子印跡與磁性納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域[14]。黃鐳等[15]以磺胺為模板分子,MAA為功能單體,用Fe3O4磁性納米微球制備了具有特異性識(shí)別磺胺的磁性分子印跡聚合物,該聚合物具有良好的超順磁性和高選擇吸附性兩大優(yōu)點(diǎn),但未用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。王茹娟等[16]采用表面分子印跡技術(shù),以谷胱甘肽為模板分子,N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺為功能單體,以改性的Fe3O4納米顆粒為磁性載體,制備了對(duì)谷胱甘肽有特異識(shí)別性的磁性分子印跡聚合物,但沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。目前以改性的Fe3O4磁性納米顆粒為磁性載體制備4-MI表面磁性分子印跡聚合物的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以油酸改性的Fe3O4磁性納米顆粒為磁性載體,以4-MI為模板分子,MAA為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑,在乙腈介質(zhì)中制得了4-MI磁性印跡聚合物。考察了該印跡聚合物材料對(duì)4-MI的特異性結(jié)合性能,并將該印跡聚合物材料用于環(huán)境水樣中4-MI的測(cè)定,取得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl356H2O、濃氨水(濃度為30%)、FeCl254H2O、苯(C6H6)為分析純,購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑廠;油酸、正硅酸乙酯(TEOS)(純度為99.99%)、4-MI、MAA、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、EDMA、1-甲基咪唑(1-MI)、咪唑(IM)均購(gòu)買于上海晶純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

SHZ-C型水浴恒溫振蕩器(上海浦東物理光學(xué)儀器廠), TU-1810紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司), Dmax2200pc型X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司), Spectrum Two紅外光譜(FT-IR,美國(guó)PerkinElmer公司), JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM,日本JEM公司), VSM 7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM,美國(guó)Lakeshore公司)。

1.2 磁性Fe3O4納米材料的制備

將60 mL 0.05 mol/L FeCl356H2O乙醇溶液置于三頸瓶中,攪拌并加熱至50 ℃。加入0.051 1 g鹽酸羥胺5 min后,滴加氨水調(diào)整pH值至9～10。再逐滴緩慢滴加1 mL油酸,靜置10 min,升溫至70 ℃,持續(xù)攪拌30 min,降至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下分離黑色沉淀,用50 ℃的無(wú)水乙醇洗滌沉淀3～5次,于30 ℃真空干燥。

1.3 4-MI磁性印跡聚合物的制備

100 mL圓底燒瓶中加入1 mmol 4-MI、0.36 mL MAA和20 mL乙腈,室溫下超聲分散,振蕩30 min后靜置過(guò)夜。三頸瓶中加入10 mL乙腈溶液,60 ℃恒溫下加入3.8 mL EDMA、40 mg AIBN、10 mL油酸改性的Fe3O4,轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中的混合液,機(jī)械攪拌并通N230 min,密封后于60 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24 h。聚合反應(yīng)完成后,利用外加磁場(chǎng)使固液兩相分離。用甲醇/乙酸(9∶1, v/v)作為洗脫劑洗脫48 h,以除去模板分子,再用甲醇洗脫5 h除去乙酸,于60 ℃真空干燥。

1.4 4-MI磁性印跡聚合物的等溫吸附

分別稱取0.020 g Fe3O4@(4-MI-MIP)于25 mL錐形瓶中,加入10 mL 4-MI的乙腈溶液,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h,取上清液測(cè)定剩余的4-MI的濃度,吸附量按公式(1)計(jì)算:

(1)

其中,Q為吸附量(mmol/g),C0和Ce分別為4-MI的初始濃度(mmol/L)和達(dá)到吸附平衡時(shí)原上清液中的濃度(mmol/L),V為溶液體積(L),m為Fe3O4@(4-MI-MIP)的質(zhì)量(g)。

1.5 模板分子與功能單體的相互作用

利用紫外分光光度法研究4-MI磁性印跡聚合物中主客體在乙腈中的相互作用。在乙腈中保持4-MI的濃度為0.2 mmol/L不變,逐漸增大MAA的濃度,使模板分子與功能單體的摩爾比為1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7和1∶8,在紫外分光光度計(jì)上測(cè)得上述10種混合溶液的吸收曲線。

圖 1 Fe3O4@(4-MI-MIP)的合成路線Fig. 1 Synthesis scheme for the preparation of Fe3O4@(4-MI-MIP)

1.6 選擇性吸附

選取與4-MI結(jié)構(gòu)類似的1-MI、IM和C6H6作為目標(biāo)分子,配制以上4種物質(zhì)濃度均為2 mmol/L的乙腈溶液。稱取0.02 g Fe3O4@(4-MI-MIP),在水浴恒溫振蕩器中振蕩,靜態(tài)吸附24 h,取上清液,測(cè)吸光度,根據(jù)公式(1)計(jì)算它們各自的吸附量。

1.7 實(shí)際樣品測(cè)定

取一定體積的地下水,過(guò)0.22 μm的微孔濾膜,收集濾液備用。將濾液加入到含有磁性印跡聚合物的25 mL錐形瓶中進(jìn)行振蕩富集,之后在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)固液分離,棄上清液,加入30 mL體積比為9∶1的甲醇/冰乙酸進(jìn)行洗脫,再次利用磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離。將分離的洗脫液用N2吹干,并用1 mL流動(dòng)相重新溶解,經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,用HPLC檢測(cè)分析。

加標(biāo)樣品的制備:取50、100和200 μg/L的4-MI標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入到水樣中。檢測(cè)過(guò)程與上述水樣相同。

色譜條件:Diamonsil C18色譜柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm);流動(dòng)相為甲醇/水(80∶20, v/v);進(jìn)樣量為20 μL;檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 4-MI磁性印跡聚合物的制備

采用共沉淀法制備油酸包覆磁性Fe3O4納米材料,然后以4-MI為模板分子,MAA為功能單體,EDMA為交聯(lián)劑,AIBN為引發(fā)劑,在乙腈介質(zhì)中制備4-MI磁性印跡聚合物材料。油酸與Fe3O4納米粒子表面以化學(xué)鍵結(jié)合,包覆于Fe3O4納米粒子表面的油酸保留了可彎曲的-CH=CH-雙鍵,增強(qiáng)了其在納米粒子之間的空間位阻效應(yīng),可有效阻止Fe3O4納米粒子間的團(tuán)聚。4-MI與MAA通過(guò)氫鍵、靜電作用結(jié)合形成主客體復(fù)合物。在引發(fā)劑的作用下,交聯(lián)劑與主客體復(fù)合物、載體分子結(jié)合形成印跡聚合物。洗去模板分子4-MI之后,在Fe3O4納米粒子表面的聚合物薄層中留下了大量4-MI的空穴,形成了4-MI表面分子印跡聚合物,其制備過(guò)程如圖1所示。

2.2 4-MI與MAA結(jié)合的機(jī)理分析

功能單體與模板分子的相互作用直接影響MIPs對(duì)模板分子的識(shí)別和吸附性能,因?yàn)镸IPs對(duì)模板分子的選擇和識(shí)別主要是靠?jī)烧咧g相互作用的方式和強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。模板分子與功能單體相互作用力越強(qiáng),MIPs對(duì)模板分子的親和能力就越強(qiáng)。因此在制備MIPs前有必要對(duì)模板分子與功能單體間的相互作用進(jìn)行研究。本文采用了紫外吸收光譜法對(duì)模板分子4-MI與功能單體MAA的相互作用進(jìn)行了考察。圖2a和2b分別為在紫外分光光度計(jì)上測(cè)得的10種不同比例4-MI和MAA混合溶液的紫外吸收曲線和紫外吸收差光譜,4-MI與MAA的摩爾比分別為1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7和1∶8。從圖2中可以看出,隨著功能單體MAA量的增加,吸光度值升高,吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移[15]。

圖 2 4-MI和MAA在乙腈溶液中相互作用的(a)紫外吸收曲線和(b)紫外吸收差光譜Fig. 2 (a) Ultraviolet absorption curves and (b) ultraviolet absorption differential curves of the interaction of 4-MI and MAA in acetonitrile solution

理論上,模板分子與功能單體形成聚合物可以用公式(2)[17]來(lái)表示:

ΔA/bn0=-KΔA+KΔξca0l

(2)

式中K是結(jié)合常數(shù),Δξc是在乙腈溶液中作用前后的模板分子與功能單體復(fù)合物的吸光度復(fù)合系數(shù)差，ΔA是功能單體與模板分子在乙腈溶液中作用前后的吸光度差,b0為功能單體的濃度,a0為模板分子的濃度,l為吸收池厚度。

當(dāng)n=1時(shí),ΔA/b對(duì)ΔA作圖是一條直線,這表明在一定濃度范圍內(nèi),模板分子與功能單體主要存在形式為1個(gè)4-MI與1個(gè)MAA相互作用形成主客體復(fù)合物。推測(cè)在乙腈中制備的分子印跡聚合物是通過(guò)氫鍵對(duì)模板分子進(jìn)行識(shí)別的,但單獨(dú)通過(guò)1個(gè)氫鍵來(lái)識(shí)別是不穩(wěn)定的,因此空間效應(yīng)也可能對(duì)識(shí)別有較大作用。

2.3 X射線衍射分析

圖3a為磁性Fe3O4納米粒子的XRD圖,2θ衍射峰分別出現(xiàn)在30.0°、35.5°、43.2°、53.8°、57.1°和62.9°處,對(duì)應(yīng)XRD數(shù)據(jù)庫(kù)中Fe3O4晶體反尖晶石結(jié)構(gòu)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射面,可確定制備的Fe3O4納米粒子晶體為反尖晶石結(jié)構(gòu)。圖3b為磁性Fe3O4@(4-MI-MIP)的圖譜,由此可知磁性小球包覆后的印跡小球依然存在各特征峰,只是峰的強(qiáng)度相對(duì)減弱了,說(shuō)明Fe3O4@(4-MI-MIP)也是反尖晶石結(jié)構(gòu),包覆并不會(huì)改變磁性微球的晶型,只會(huì)影響其X-射線衍射峰的強(qiáng)度。

圖 3 (a)磁性Fe3O4納米粒子和(b)Fe3O4@(4-MI-MIP)的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of (a) magnetic Fe3O4 nanomaterialsand (b) Fe3O4@(4-MI-MIP) imprinted polymers

2.4 紅外光譜分析

Fe3O4納米顆粒的紅外圖譜吸收峰應(yīng)該在580和400 cm-1處,但由于納米粒子的尺寸效應(yīng),基團(tuán)頻率發(fā)生位移[15]。圖4a中的592.4和448.1 cm-1為Fe3O4中的Fe-O的伸縮及彎曲振動(dòng)而引起的特征峰,1 384.4 cm-1為油酸中-CH=CH-特征吸收峰,2 480.3 cm-1為油酸中-CH3特征吸收峰。從圖4b中可知4-MI磁性印跡聚合物具有Fe3O4的特征吸收峰。3 417.3 cm-1附近對(duì)應(yīng)的寬吸收帶是氫鍵的吸收峰,主要是4-MI與MAA相互作用引起的,1 186.2 cm-1附近處有較強(qiáng)的-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 722.2 cm-1處為-COOH的吸收峰,這說(shuō)明4-MI成功印跡到Fe3O4納米顆粒的表面。

圖 4 (a)油酸改性Fe3O4納米材料和(b)Fe3O4@(4-MI-MIP)印跡聚合物的紅外光譜圖Fig. 4 Fourier transform infrared spectrogram (FT-IR) of (a) oleic acid modified Fe3O4 nanomaterials and (b) Fe3O4@(4-MI-MIP) imprinted polymers

2.5 形貌分析

使用透射電子顯微鏡對(duì)磁性Fe3O4納米粒子和Fe3O4@(4-MI-MIP)的形貌特征進(jìn)行分析。圖5a為油酸改性后的Fe3O4納米粒子的TEM照片,可見(jiàn)油酸改性后的Fe3O4分散性較好,其粒徑在20 nm左右。圖5b為Fe3O4@(4-MI-MIP)的TEM照片,該聚合物納米粒子尺寸有所增大,約為24 nm。說(shuō)明在Fe3O4納米顆粒的表面包覆了一層薄的印跡層,這進(jìn)一步證實(shí)制備的磁性印跡聚合物具有核(Fe3O4納米顆粒)-殼(表面印跡層)結(jié)構(gòu),印跡層的厚度約為2 nm。

圖 5 (a)磁性Fe3O4納米粒子和(b)Fe3O4@(4-MI-MIP)的TEM照片F(xiàn)ig. 5 TEM images of (a) Fe3O4 nanoparticles and (b) Fe3O4@(4-MI-MIP) imprinted polymers

2.6 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析

圖6a和6b分別為油酸改性Fe3O4納米顆粒和Fe3O4@(4-MI-MIP)的磁滯回線,可看出兩種樣品均沒(méi)有磁滯現(xiàn)象,剩磁和矯頑力都為零,這表明樣品具有超順磁性。室溫下,兩種樣品的比飽和磁化強(qiáng)度分別為60.67 emu/g和27.57 emu/g, Fe3O4@(4-MI-MIP)納米顆粒比Fe3O4納米顆粒的比飽和磁化強(qiáng)度低,原因可能是其表面包覆有非磁性層,對(duì)其磁響應(yīng)性有一定的影響。圖6c為Fe3O4@(4-MI-MIP)在外界磁場(chǎng)作用下的磁分離現(xiàn)象圖。在沒(méi)有外加磁場(chǎng)存在時(shí),Fe3O4@(4-MI-MIP)均勻地分散在乙腈溶液中,呈黑色懸浮液(右);當(dāng)有外部磁場(chǎng)存在時(shí),黑色顆粒被快速吸引到有外加磁場(chǎng)的瓶壁一側(cè),溶液變得透明(左)。這說(shuō)明Fe3O4@(4-MI-MIP)具有良好的磁響應(yīng)性,作為磁性分離載體是可行的。

圖 6 磁滯回線和磁性印跡材料在外界磁場(chǎng)作用下的磁分離現(xiàn)象照片F(xiàn)ig. 6 Magnetization curves and the photographs of the magnetic molecularly imprinted materials of an external magnetic field Magnetization curves of the magnetic (a) Fe3O4 of nanomaterials and (b) Fe3O4@(4-MI-MIP) imprinted polymers; c. photographs of Fe3O4@(4-MI-MIP) dispersed in the water without (right) and with (left) an external magnetic field.

圖 7 4-MI初始濃度對(duì)Fe3O4@(4-MI-MIP)和Fe3O4@(4-MI-NIP)吸附量的影響Fig. 7 Effect of the original concentrations of 4-MI on the adsorption capacities of Fe3O4@(4-MI-MIP) and Fe3O4@(4-MI-NIP)

2.7 吸附性能

2.7.1 4-MI初始濃度對(duì)吸附量的影響

初始濃度是影響吸附過(guò)程的一個(gè)重要因素。在20 ℃下,分別稱取0.020 g Fe3O4@(4-MI-MIP)和0.020 g 4-MI磁性非印跡聚合物Fe3O4@(4-MI-NIP),置于10 mL不同系列濃度4-MI的乙腈溶液中,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h,測(cè)定上清液中剩余4-MI的濃度,計(jì)算吸附量。如圖7所示,隨著4-MI初始濃度的增大,Fe3O4@(4-MI-MIP)和Fe3O4@(4-MI-NIP)的吸附量都隨之增加。但Fe3O4@(4-MI-NIP)對(duì)4-MI的吸附量增加的趨勢(shì)相對(duì)于Fe3O4@(4-MI-MIP)要緩慢。當(dāng)初始濃度大于2 mmol/L后,Fe3O4@(4-MI-MIP)對(duì)4-MI的飽和吸附量隨4-MI初始濃度的增大變化比較小,基本保持不變,吸附量達(dá)到26.28 mg/g,高于文獻(xiàn)報(bào)道值[7]。Fe3O4@(4-MI-MIP)和Fe3O4@(4-MI-NIP)的吸附效果有明顯的差異,這是因?yàn)橛≯E聚合物可通過(guò)氫鍵、靜電和空間匹配識(shí)別作用對(duì)4-MI產(chǎn)生一定的吸附能力,存在較多記憶型的識(shí)別位點(diǎn),這些識(shí)別位點(diǎn)對(duì)4-MI具有特異識(shí)別能力。因此,與Fe3O4@(4-MI-NIP)相比,Fe3O4@(4-MI-MIP)對(duì)4-MI的親和能力更強(qiáng),具有更高的吸附容量。

為進(jìn)一步研究印跡聚合物的吸附特性,通過(guò)Scatchard模型對(duì)Fe3O4@(4-MI-MIP)的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Scatchard模型方程[18]為:

圖 8 Fe3O4@(4-MI-MIP)的Scatchard曲線Fig. 8 Scatchard fitting curves of Fe3O4@(4-MI-MIP) a. lower affinity linearity; b. higher affinity linearity.

(3)

其中Ct是4-MI的平衡濃度(mg/L),Q是每一個(gè)濃度下的平衡吸附量(mg/g),Qmax是印跡聚合物的最大表觀吸附量(mg/g),KD為平衡解離常數(shù)(mg/L)。 圖8為Fe3O4@(4-MI-MIP)的Scatchard曲線,可以看出Q/Ct對(duì)Q的線性關(guān)系均不太好,說(shuō)明制備的磁性印跡聚合物對(duì)模板分子的結(jié)合位點(diǎn)的親和力不是等價(jià)的,且從Scatchard曲線上數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布來(lái)看,印跡聚合物與底物分子之間的識(shí)別和吸附主要由一種相互作用方式引起。對(duì)4-MI磁性印跡聚合物Scatchard曲線中近似直線的點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,低親和力和高親和力線性方程的相關(guān)系數(shù)分別為R=0.992 4和R=0.987 2。計(jì)算擬合曲線的斜率和截距,可以得出低親和力和高親和力下最大表觀吸附量Qmax分別為40.31和23.07 mg/g,平衡解離常數(shù)KD分別為64.85和30.41 mg/L。

2.7.2 選擇性吸附

如圖9所示,4-MI的印跡和非印跡聚合物對(duì)4-MI的吸附量都比較大,而對(duì)其他幾種結(jié)構(gòu)類似物的吸附量卻較低。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析,由于4-MI、1-MI和IM均具有咪唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu),Fe3O4@(4-MI-MIP)在遇到這種結(jié)構(gòu)時(shí),就表現(xiàn)出優(yōu)先吸附的性能,使得聚合物對(duì)這幾種物質(zhì)的吸附量較大。但Fe3O4@(4-MI-MIP)對(duì)4-MI的結(jié)合量明顯大于Fe3O4@(4-MI-NIP)對(duì)4-MI的結(jié)合量,而二者對(duì)4-MI結(jié)構(gòu)類似物IM的結(jié)合量有明顯的差別,這說(shuō)明在Fe3O4@(4-MI-MIP)上存在能夠特異識(shí)別4-MI的印跡空穴,印跡和非印跡聚合物對(duì)4-MI的吸附差別較大,表明所合成的4-MI印跡聚合物材料對(duì)模板分子具有良好的吸附選擇性。

圖 9 Fe3O4@(4-MI-MIP)和Fe3O4@(4-MI-NIP)對(duì)4-MI、1-MI、IM和C6H6的選擇吸附Fig. 9 Selective adsorption of Fe3O4@(4-MI-MIP) and Fe3O4@(4-MI-NIP) for 4-MI, 1-MI, IM and C6H6

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

2.8.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

在4-MI濃度為1 mmol/L和2 mmol/L時(shí),Fe3O4@(4-MI-MIP)的吸附量隨時(shí)間的變化如圖10所示。磁性印跡聚合物在前40 min對(duì)4-MI的吸附速率很快,40 min后吸附速率逐漸減慢并基本達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)樵谧畛跷降?0 min內(nèi),Fe3O4@(4-MI-MIP)聚合物表面存在大量的吸附活性位點(diǎn),與4-MI結(jié)合的速率較快。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物表面的吸附活性位點(diǎn)逐漸被4-MI占據(jù),吸附速率隨之減慢,直至達(dá)到吸附平衡。

圖 10 吸附時(shí)間對(duì)Fe3O4@(4-MI-MIP)吸附量的影響Fig. 10 Effect of adsorption time on the adsorption capacities of Fe3O4@(4-MI-MIP) Concentration of 4-MI： a. 1 mmol/L; b. 2 mmol/L.

2.8.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

常用來(lái)描述吸附動(dòng)力學(xué)的模型為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率模型,準(zhǔn)一級(jí)速率方程也稱為L(zhǎng)agergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。兩個(gè)模型通?？煞謩e線性化[19]為:

ln (Qe-Qt)=ln Qe-k1t

(4)

t/Qt=(ke2)-1+t/Qe

(5)

其中Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/g),Qe為磁性材料的平衡吸附量(mg/g),k1(min-1)和k2(g/(mg5min))分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率參數(shù)。

用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖10中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表1和表2。根據(jù)回歸方程的相關(guān)系數(shù)及實(shí)驗(yàn)測(cè)定與公式計(jì)算的Qe值的差別確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。結(jié)果表明,Fe3O4@(4-MI-MIP)對(duì)4-MI的吸附過(guò)程與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相吻合。采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的吸附量值(Qe-cal)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量值(Qe-exp)非常接近,相關(guān)性較好。大多數(shù)情況下,Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程只能應(yīng)用于吸附過(guò)程的初始階段而不是整個(gè)階段,而二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型假定限速步驟可能為化學(xué)吸附,適用于很多吸附研究[20]。

表 1 Fe3O4@(4-MI-MIP)的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)(n=3)Table 1 Pseudo-first order adsorption kinetic parameters of Fe3O4@(4-MI-MIP) (n=3)

表 2 Fe3O4@(4-MI-MIP)的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)(n=3)Table 2 Pseudo-second order adsorption kinetic parameters of Fe3O4@(4-MI-MIP) (n=3)

表 3 水樣中4-MI的加標(biāo)回收率(n=3)Table 3 Recoveries of 4-MI spiked in water samples (n=3)

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

為了檢驗(yàn)所制備的Fe3O4@(4-MI-MIP)的實(shí)際應(yīng)用性能。用RPLC法繪制了4-MI標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性回歸方程。采用加標(biāo)回收法,在處理后的地下水樣品中添加不同量的4-MI,每個(gè)濃度水平測(cè)3次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?；厥章蔬_(dá)91.2%～97.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～3.9%,優(yōu)于文獻(xiàn)[21],本文中以3倍信噪比(S/N)計(jì)算的檢出限可以達(dá)到10 μg/L。經(jīng)過(guò)6次重復(fù)吸附、解吸實(shí)驗(yàn),其回收率仍達(dá)85%以上,說(shuō)明該印跡聚合物可以用于水樣中的痕量4-MI的富集和分離測(cè)定。

3 結(jié)論

利用表面印跡聚合法制備了4-MI磁性分子印跡聚合物,以MAA為功能單體,通過(guò)紫外光譜分析發(fā)現(xiàn),在研究的濃度范圍內(nèi),主客體主要存在形式為1個(gè)4-MI與1個(gè)MAA相互作用。對(duì)該磁性分子印跡聚合物對(duì)4-MI的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果表明,磁性分子印跡聚合物材料對(duì)4-MI的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。將所合成的磁性分子印跡材料作為磁性固相萃取吸附劑,結(jié)合高效液相色譜用于地下水樣中4-MI的檢測(cè),取得了較滿意的結(jié)果。

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Preparation and applications of 4-methyl imidazole magnetic surface molecularly imprinted polymers

QI Yuxia1, ZHAO Lijuan1, MA Meihua1, WEI Chanling1, LI Ya1, LI Wenjing1, GONG Bolin1,2*

(1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China;2.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,BeifangUniversityofNationalities,Yinchuan750021,China)

The magnetic surface molecularly imprinted polymers (MIPs) with specific recognition of 4-methyl imidazole (4-MI) were prepared by using 4-MI as template molecule, methacrylic acid (MAA) as functional monomer and Fe3O4as magnetic fluid. The polymers were characterized by of Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis, transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results demonstrated that an imprinted polymer layer was successfully coated onto the surface of modified Fe3O4nanomaterials, resulting in a narrow diameter distribution and good magnetic responsibility. The ultraviolet (UV) spectrophotometry was used to demonstrate the interaction between 4-MI and MAA. It was found that one 4-MI molecule was entrapped by one MAA molecule, which was the main existing form of subject and object. By UV spectrophotometric method to study the adsorption performance of magnetic molecularly imprinted polymers, the specific adsorption equilibrium and selectivity were evaluated by batch rebinding studies. The Scatchard analysis showed that there were two kinds of binding sites in the Fe3O4@(4-MI-MIP). The corresponding maximum adsorption capacities of 4-MI onto Fe3O4@(4-MI-MIP) were 40.31 mg/g and 23.07 mg/g, and the dissociation constants were 64.85 mg/L and 30.41 mg/L, respectively. The kinetic experimental data were correlated with second-order kinetic model. The magnetic molecularly imprinted polymers were used for the adsorption of 4-methyl imidazole in environmental water samples, and good results were obtained.

4-methyl imidazole (4-MI); Fe3O4magnetic nanoparticles; molecularly imprinted polymers (MIPs); environment water

10.3724/SP.J.1123.2015.08035

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31271868);寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目(NZ13045).

2015-08-28

O658

A

1000-8713(2015)12-1234-08

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0951)2062300,E-mail:gongbl@nxu.edu.cn.