導熱高分子復合材料的研究

祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

導熱高分子復合材料的研究

祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

探究了高分子材料導熱性能的機理；分析了填料對復合材料導熱性能的影響，重點綜述了填料的種類、分布狀態(tài)及其與樹脂基體的作用等；簡介了導熱復合材料工業(yè)化應用情況，并對未來理論研究的方向提出建議。

導熱復合材料；導熱機理；填料

導熱高分子材料因在微電子、電氣、電器、化工、熱能、航空航天等行業(yè)具有重要作用，引起國內外科研人員的廣泛關注。高分子樹脂具有優(yōu)越的力學及抗疲勞性能、卓越的電絕緣性、耐化學腐蝕性、輕質、優(yōu)良的加工性能。賦予聚合物一定的導熱性，開發(fā)高導熱電絕緣高分子材料為綜合解決微電子器件的散熱技術瓶頸提供了材料基礎，拓寬了其在導熱和散熱工業(yè)上的應用［1～3］。

1 高分子材料導熱機理研究

聲子理論解釋了高聚物的導熱行為：熱傳導主要是聚合物晶格振動的結果，通過聲子的無規(guī)擴散實現熱能的傳遞。由于高聚物分子鏈的無規(guī)則纏結、相對分子質量高及多分散性，因而難以完全結晶，加之分子鏈的振動對聲子有散射作用，導致聚合物導熱性很差［4］。部分常見材料熱導率見表1。

表1 部分常見材料熱導率λTab.1 Thermal conductivity of some common materials

按照制備工藝可將導熱高分子材料分為結構型和填充型。結構型導熱高分子材料是在材料合成及成型加工過程中，通過改變材料分子及鏈節(jié)獲得特殊物理結構來提高其導熱性能，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯［5］等。這是制備高熱導率聚合物的一種重要方式，但制備工藝繁瑣，成本高，難以實現工業(yè)化應用。為了提高體系的導熱性能，目前主要采取將金屬、碳材料粒子摻混到具有特定要求的絕緣樹脂中，以填充復合方式制備導體/聚合物基導熱復合材料。該法成本低，加工簡便。

解釋填充聚合物導熱行為較成熟的理論為導熱網鏈機制，即在聚合物基體內形成了有導熱粒子相互接觸而構成的通路，由于連續(xù)相聚合物基體的熱阻巨大，熱流將沿熱阻最小的導熱粒子網鏈或通路由高溫向低溫方向傳遞。因此導熱粒子、基體及相界面等對其導電性能影響很大。類似于聚合物的導電行為，有的學者認為聚合物內部也存在著導熱逾滲行為，但導熱粒子和聚合物熱導率僅差10～103倍，在寬填料用量范圍內填充型聚合物熱導率很少發(fā)生突變現象，也沒發(fā)現明顯的逾滲轉變點，這種觀點始終存在爭議［6］。

2 導熱高分子復合材料導熱性影響因素

聚合物基體導熱性一般較差，主要依靠高熱導率的填料來提高復合材料的導熱能力，但僅根據填料的物理參數來預測體系的導熱性是不夠的，高聚物樹脂和填料各種因

素的協同效應決定復合體系的導熱能力。

2.1 填料的種類

不同種類填料的熱導率相差很大，復合體系的導熱性能受所用填料的影響較大。在填料用量達到一定程度后，高熱導率的填料對提高復合材料導熱性能更具優(yōu)勢。常見的填料可分為以下幾類：

2.1.1 碳基填料

大多數單質碳具有良好的導熱性且質輕，如金剛石、石墨、碳纖維等，主要用于制備對電絕緣性要求不高的導熱聚合物材料。石墨是一類傳統(tǒng)的碳基填料，價格低廉且在聚合物基體中呈現出良好的分散性。Zhou等［7］采用片狀石墨增強PA6，發(fā)現石墨對PA具有明顯的異相成核效應，加速結晶，這促使分散于PA非晶相內的石墨在較低的用量下形成導熱通路，熱導率快速增加。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構新材料，其熱導率高達5 300 W/m·K［8］，Yuan等［9］研究石墨烯片層提高環(huán)氧樹脂的導熱性發(fā)現，以最大填充量10.10%加入環(huán)氧樹脂熱導率為4.01 W/m·K，較純環(huán)氧樹脂提高22倍，再以石墨納米片層填充得到的復合材料做對比研究，結果表明前者導熱性更好。Song［10］通過超聲剝離得到石墨烯片，采用吡啶以非共價鍵形式吸附改性石墨烯表面，然后將改性石墨烯與環(huán)氧、固化劑混合均勻，得到石墨烯改性環(huán)氧納米復合材料，該法提供了簡潔、可大量生產功能化石墨烯的方法，能快速制備納米復合材料。

目前使用最多的納米導熱填料是碳納米管（CNTs），是理想的高強度纖維材料，利用CNTs巨大的長徑比結構特點及高熱導率，填充量較少時就可顯著提升高聚物體系導熱能力。Wang［11］制得CNT/玻纖/聚合物多尺度復合材料，CNT可均勻分散在乙烯基樹脂中，使用3%的CNT時，體系的熱導率提高了1.5倍。若經一定制備工藝使CNTs在樹脂中定向排列而形成納米纖維陣列，則沿該方向材料的熱導率升高顯著。Yang［12］發(fā)現引入一維長而彎曲的MWCNTs可有效抑制二維多層石墨烯片層間堆積和聚集，顯著增大了納米填料和環(huán)氧基體之間的接觸面積，對提高環(huán)氧力學和熱導率性能有顯著的協同作用。

2.1.2 金屬基填料

(3)降低了施工成本。由于工期的縮短和勞動效率的提高，不存在機械停滯、人員窩工、材料積壓占用資金等問題，使得各種資源得到了充分合理利用，發(fā)揮了最佳效能，從而降低了施工成本。

高熱導的Cu、Al、Ag等是廣泛使用的金屬填料，如Yu等［13］將Cu沉積在PS微球上，形成的PS復合微球經熱壓成型，利用Cu粒子在PS表面分布，在基體內部形成了三維分布的Cu粒子導熱網絡，極高地提高了體系熱導率。金屬粉末的添加能有效提升高分子基體導熱能力，但同時會使導電性及密度有所提高，主要適用于傳熱、導熱及散熱場合，例如Al/PVDF復合在高儲能密度電容器方面極具前景。為改善Ag/聚合物體系的電絕緣性，Zhou YC［14］制備了核殼結構Ag@SiO復合粒

2子，填充PI后得到高介電常數和低損耗、高熱導率的復合塑料，可廣泛用作微電子設備的熱界面散熱材料。

而金屬氧化物如Al2O3、MgO等，既可提高復合材料的導熱性，又能保留材料的電絕緣性。Al2O3價格較低，其熱導率隨溫度變化，根據使用要求不同選擇不同純度的產品，如Al2O3/MVQ可制作電子元器件導熱界面層。Yu JH［15］研究了不同界面粘接強度和狀態(tài)對Al2O3/EP熱導率的影響，發(fā)現經APS硅烷偶聯劑處理優(yōu)于未處理體系，而經表面超支化引入長聚合物碳鏈后體系熱導率最高。具有近晶型主鏈結構的液晶PB-10聚酯具有較高的熱導率，在高含量MgO復合后，基體晶片平行于MgO表面排列于相鄰導熱粒子之間，形成有效導熱通路顯著增強了聚酯的導熱性［1 6］。

2.1.3 陶瓷基填料

AIN、BN、SiC等陶瓷粉末具有與金屬粒子類似的導熱能力且電阻率高，是制備導熱絕緣高分子材料的主要填料，具有廣泛應用前景［1 7］。Zhou［18］以AIN為填料制備線性低密度聚乙烯塑料，在填充70%AIN時熱導率達到1.25 W/m·K，體積電阻率保持在1013Ω·cm，可用作封裝和基板材料。AIN粒子在空氣中易吸潮水解，選用偶聯劑或表面活性劑對其進行表面改性，可提高抗水解性和均勻分散性。Wu［1 9］研究發(fā)現硅烷偶聯劑明顯改善了AIN/PEI兩相界面粘接性，提高了體系綜合物理性能。

高導熱BN介電常數和損耗均相對低，和聚合物電性能相近，是導熱電子封裝和電氣絕緣聚合物材料優(yōu)選的填料［20］。相比普通微米BN粉末，BN納米管（BNNTs）和納米片（BNNSs）能充分發(fā)揮其自身的高熱導率及力學增強優(yōu)勢，將是未來的研究熱點和發(fā)展方向［21］。Yu［22］等采用超聲-離心技術制得BNNSs，分別用十八胺和超支化聚芳酰胺接枝處理，表面改性后的BNNSs顯著改善了體系熱導率，體積電阻率和擊穿電壓均高于純樹脂。

2.2 填料的分布狀態(tài)

填料的熱導率在很大程度上影響著高分子材料的導熱性能，且填料摻雜分數、粒徑尺寸、形狀、結構形態(tài)及成型工藝等也均對復合體系的導熱性有不同程度的影響。通過控制導熱粒子在基體相中的分布，構建稠密

而穩(wěn)定的導熱粒子網絡，可有效改善聚合物熱導率。

當前較常用的導熱填料主要有片狀、粒狀、纖維狀等，分散于基體樹脂中的填料相互接觸連接，形成貫穿整個聚合物基體材料的導熱網絡。填料用量較低時，其作為分散相被聚合物基體包覆，以孤立形式存在，隨用量增大粒子間開始相互接觸，復合材料中熱量沿著填料粒子組成的導熱通路傳播。

在Al2O3粒子形狀與粒徑對環(huán)氧樹脂導熱性的研究中［2 3］，發(fā)現蠕蟲狀或珊瑚狀填料粒子提高復合體系熱導率的效果優(yōu)于球形或準球形的粉體，且當填料粒徑不超過800 nm時，體系熱導率隨粒子尺寸減小而降低，粒徑大于800 nm后，熱導率變化不大。

多種粒徑導熱填料混合使用對提高復合物導熱性能和降低黏度有明顯影響，當粒徑分布適當時，可同時得到最高熱導率和最低黏度。W Zhou［2 4］研究了分別用30、10、5 μm的Al2O3顆粒與0.5 μm粒子復配填充硅橡膠，發(fā)現30 μm與0.5 μm混合的體系導熱性最好。大小粒徑粒子復配使用，在基體內形成較高的組裝密度，熱阻減小，復合體系熱導率提高。

填料粒子團聚結塊不利于形成導熱網鏈，應用原位聚合法可實現填料均勻分散于基體聚合物中。盧學峰［25］在制備環(huán)氧/石墨復合材料的反應中，由于使用原位聚合的方法及超聲波的作用，將石墨顆粒均勻地分散于樹脂中，有效改善了環(huán)氧樹脂的熱性能及電性能。Giuseppe［26］利用原位聚合法及一種新型滲透工藝制備了AIN/PS互穿網絡復合物，PS用量為20%～30%時材料擁有良好導熱性與韌性。

填料在高分子樹脂中形成導熱通路是在材料成型加工過程中實現的，故研究其加工成型也很重要。將BN/HDPE粉末在球磨罐中研磨，復合料先經冷壓壓實繼而熱壓成型，電鏡分析顯示填料粒子圍繞樹脂呈現立體網狀結構分布，利于熱導網鏈形成，較等量混合料經直接熔融混合制得材料熱導率高［27］。對導熱粒子與聚合物混合液施加不同頻率和強度的電場或磁場，改變填料粒子在聚合物中的排列和分布，可強化某一方向的物理性能。

2.3 填料-樹脂的相互作用

填料表面潤濕程度影響填料分散狀態(tài)、填料與基體的粘接程度、基體與填料界面間的熱障大小，尤其是納米填料，其影響更大。無機填料和有機基體界面間存在極性差異使兩者相容性很差，且填料顆粒的表面張力會引起相界面處產生空隙及缺陷。因此需對填料粒子表面進行有機化修飾，抑制聲子在界面處散射，改善體系熱導率。

在合適用量下偶聯劑分子起到緊密結合基體和填料的作用，從而改善界面性能。如Peng等［2］采用硅烷偶聯劑KH-570對納米Al2O3表面處理后填充環(huán)氧基體，樹脂導熱性提高。Wttanku等［2 8］采用4種陽離子表面活性劑改性氮化硼（BN），使其表面由親水性變成疏水性，填充于環(huán)氧樹脂（EP）基體中潤濕性增強，二者界面結合力增大，得到的改性BN/環(huán)氧樹脂復合材料導熱性能和力學性能都明顯提高。

超支化自組裝技術等新方法也可應用于填料表面改性，虞錦洪［2 9］通過將納米Al O顆

23粒先進行硅烷偶聯劑處理引入氨基基團，在改性后的納米粒子上接枝超支化聚芳酰胺，處理后納米粒子表面帶有大量的氨基基團，這些官能團在環(huán)氧樹脂的固化過程中參與反應，有效改善有機無機界面相容性。Yu J.H［15］研究中也發(fā)現填料經超支化改性后體系熱導率提高較偶聯劑處理更顯著。

3 導熱高分子復合材料的應用

工業(yè)應用導熱聚合物主要為導熱復合材料，以塑料、橡膠、膠粘劑、涂料等形式廣泛用于各個領域。如在發(fā)達工業(yè)國家中，高導熱復合塑料已經被用于石油、化工等行業(yè)的強腐蝕性介質的換熱過程中。常用的石墨/聚丙烯換熱器即具有較高的換熱效率和良好的耐腐蝕性能，F-100型石墨/PTFE板式換熱器適用于耐腐蝕合金和貴金屬也難于處理的強腐蝕介質傳熱過程。

使用乙烯基高分子混煉膠作基礎聚合物添加填料，復合形成導熱界面材料，電源上的大功率MOS管一般使用這類導熱硅膠絕緣片，具有成本低、易組裝的特點。美國Berquist公司研制的導熱絕緣橡膠用于SAMSⅡ導彈中，此外其TIMS材料還廣泛用于飛機、太空艙、汽車等領域。

高導熱復合塑料作為散熱片可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬散熱件，IMS公司用PPS代替鋁散熱裝置用于微型電機，溫升僅比用鋁時高2～5℃，同時還有更好的電子輻射屏蔽作用。AIN/PEEK復合材料是一種新型的高性能電子基板材料［3 0］，其在面內及厚度向CTE非常接近于銅及硅芯片的數值，介電常數幾乎不受頻率影響，介電損耗較純PEEK降低近1/2，且有優(yōu)良的熱導率。

導熱相變材料具有像導熱硅膠片一樣預先成型性適合與器件安裝，又具有像導熱硅脂一樣的低熱阻特性，可作為一種新型導熱

貼片材料用于高速、大功率處理器的界面。深圳安品有機硅材料有限公司研發(fā)的PCMPoly P-3002相變材料，其相變溫度為56℃，熱導率達到3.0 W/（m·K），已用作高端筆記本電腦CPU的導熱界面材料。另有研究將相變材料固定在多孔結構或固體產品中提高其穩(wěn)定性，如以HDPE作為包覆材料，石蠟作為相變材料，添加膨脹石墨作導熱增強劑，通過熔融共混和熱壓制備了定形相變儲能材料［3 1］。

4 結語

隨著高分子科學的發(fā)展，聚合物材料已經在導熱領域廣泛應用。但在導熱高分子的基礎研究方面還存在很多亟待解決的問題，如：

（1）導熱粒子在樹脂中的空間分布堆積方式的數學模擬；

（2）加工過程中導熱粒子在基體樹脂中的結構及其網絡演化，以及對復合體系熱導率的研究；

（3）聚合物熱導率與介電性能之間的耦合關系研究。

探討這些問題，同時加強與結構型導熱聚合物交叉領域研究，對開發(fā)和制備可控熱導率的導熱聚合物有重要意義。

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Research of thermally conductive polymer-based composites

QI Rong， QI Shu-hua， WANG Zhao-fu， QIU Hua
（Department of Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

The mechanism of thermal conductivity of polymer materials was explored. The effects of fillers on the thermal conductivity of composites， including the type， distribution state and interaction of thermally conductive fillers and resin matrix，were analyzed. And a brief introduction on the industrial application of composite materials was listed. Finally the recommendations about the future theoretical research direction were presnted.

thermally conductive composite； thermal conductivity mechanism； fillers

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）11-0089-05

2015-05-19

祁蓉（1992-），女，碩士，研究方向為導熱高分子材料。E-mail：qirong1992@163.com。