環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液的制備和性能

王太林，何金國

（新東方油墨有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液的制備和性能

王太林，何金國

（新東方油墨有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）為主要單體，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）和烷基多苷（APG）為乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備了含氟丙烯酸酯乳液。利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）、激光粒度儀對產(chǎn)品進行了表征，詳細(xì)討論了APG的用量對單體的轉(zhuǎn)化率、乳液的平均粒徑和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示，隨著APG用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，粒徑逐漸減小，離子穩(wěn)定性越來越好。

氟丙烯酸酯乳液；乳液聚合；烷基多苷；性能

丙烯酸酯聚合物乳液已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于涂料、織物整理、膠粘劑、皮革等工業(yè)領(lǐng)域［1-4］。乳液聚合中常用陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配作乳化劑，最常用的有SDS/OP-10［5-6］，LAS/OP-10［7］和SDBS/OP-10［8］等。然而非離子OP-10乳化劑屬于壬基酚聚氧乙烯醚類乳化劑這類乳化劑在環(huán)境中具有生物累積性和持久性，且壬基酚聚氧乙烯的分解產(chǎn)物壬基苯酚是內(nèi)分泌系統(tǒng)的破壞者。歐盟委員會早就建議實行降低環(huán)境風(fēng)險戰(zhàn)略，明令禁止直接排放含有壬基酚聚氧乙烯醚作為表面活性劑的物質(zhì)到工業(yè)廢水中，更加嚴(yán)格地控制其它含壬基酚聚氧乙烯醚的物質(zhì)在工業(yè)上的排放［9］。

烷基多苷是一種用脂肪醇和葡萄糖作為原料合成的非離子表面活性劑［1 0，11］。烷基多苷有著較低的毒性，極好的生物降解性以及其它的優(yōu)異性能［1 2，13］。近些年，烷基多苷已引起了人們廣泛的研究興趣并在很多領(lǐng)域已從事了相關(guān)研究［1 4～18］。但是以烷基多苷為乳化劑合成含氟丙烯酸酯乳液還未見報導(dǎo)。本文以環(huán)保型烷基多苷（APG1214）為非離子表面活性劑代替OP-10，以SDS為陰離子乳化劑，采用陰離子和非離子乳化劑復(fù)配，以BA，MMA，HFMA為主要單體，KPS為引發(fā)劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，合成了丙烯酸酯聚合物乳液。優(yōu)化了產(chǎn)品的配方和工藝條件，并對產(chǎn)品進行了表征及性能測試。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；丙烯酸丁酯（BA），天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA），哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)品有限公司；烷基多苷（APG1214），廣州美克化工有限公司；十二烷基硫酸鈉，上海鷹鵬化工試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS），天津市化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水，杭州龍山精細(xì)化工有限公司。

1.2 環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液的制備

將去離子水、混合乳化劑、碳酸氫鈉加入到四口燒瓶中，在攪拌條件下，水浴升溫至80 ℃，將部分MMA、BA、HFMA的混合單體和部分引發(fā)劑溶液同時滴加到四口燒瓶中，在15 min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)15 min，得到外觀呈藍(lán)色熒光的種子乳液；然后將剩余的混合單體和引發(fā)劑溶液在3 h內(nèi)均勻滴加至四口燒瓶中，滴加完畢后升溫至90 ℃，保溫45 min，最后降溫至40 ℃，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8，出料用100目紗布過濾，即可制備出丙烯酸酯聚合物乳液。

1.3 聚合物乳液和乳膠膜的性能測試

1）FT-IR對聚合物結(jié)構(gòu)的表征

將含氟丙烯酸酯乳液均勻涂附在載玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，小心取下薄膜，切取小方塊，采用美國Nicolet公司的AVATAR370傅里葉紅外變換光譜儀進行測試。

2）玻璃化溫度

將乳液均勻涂于載玻片上，在60 ℃真空干燥箱中烘干，小心取下薄膜，切取小方

塊，采用美國DSC Q100差示掃描量熱儀測試，在氮氣氛圍下，加熱范圍為-30～60℃，加熱速率為10 ℃/min，測定乳膠膜的玻璃化溫度。

3）轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱取2～3 g乳液樣品加入到稱量瓶中，再加入2～4滴濃度為5%的對苯二酚水溶液，然后將其置于真空干燥箱中，于80～100℃下烘干至恒量，按式（1）計算單體轉(zhuǎn)化率：

式中，W1—所取乳液樣品質(zhì)量；W2—干燥后樣品質(zhì)量；W3—加入反應(yīng)器的原料的總質(zhì)量；W4—原料中不揮發(fā)組分的質(zhì)量；W5—單體的總質(zhì)量。

4）平均粒徑和粒徑分布

在室溫條件下，用Zetatrac激光粒度儀測量樣品的平均粒徑和粒徑分布，動態(tài)光散射測量的二極管激光器功率和波長分別為3 mW和780 nm。

5）機械穩(wěn)定性

將乳液試樣用100目紗布過濾，在離心機中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，然后再用100目紗布過濾，若不出現(xiàn)凝膠，則乳液的機械穩(wěn)定性好；若出現(xiàn)凝膠，則將濾出的凝膠塊放入100 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒量，然后冷卻到室溫，稱量。出現(xiàn)的凝膠越多，表示機械穩(wěn)定性越差。

6）化學(xué)穩(wěn)定性

在20 mL的試管中，加入16 mL聚合物乳液試樣，再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液，搖勻后靜置48 h，若不分層也不出現(xiàn)凝膠，則化學(xué)穩(wěn)定性好。若出現(xiàn)凝膠，則將濾出的凝膠塊放在100 ℃的通風(fēng)干燥箱中干燥至恒量，冷卻至室溫，稱量。出現(xiàn)的凝膠越多，化學(xué)穩(wěn)定性越差。若出現(xiàn)分層，則量取上層清液的高度，清液高度越高，表明化學(xué)穩(wěn)定性越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外和DSC表征

將含氟丙烯酸酯乳液均勻地涂膜在載玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，圖1顯示了含氟丙烯酸酯乳液膜的紅外光譜圖。由圖1可知，2 958 cm-1和2 874 cm-1分別是甲基和亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰，1 728 cm-1是C=O鍵伸縮振動特征峰，1 452 cm-1是-CH-彎

2曲振動特征峰，1 384 cm-1是CH中C-H鍵的彎

3曲振動特征峰，1 234 cm-1是C-F鍵的伸縮振動特征峰，1 161 cm-1是C-H鍵的伸縮振動峰，839 cm-1是丙烯酸酯中的C=O鍵的伸縮振動吸收峰，755 cm-1是C-F鍵的變形振動吸收峰。在1 500～1 700 cm-1內(nèi)，沒有C=C鍵的伸縮振動特征峰。由紅外譜圖可以說明所有單體都參加了聚合反應(yīng)，成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。并且由圖2顯示的含氟丙烯酸酯膜的DSC曲線圖可以看出，乳液膜只有1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明乳液是一種無規(guī)則聚合物［19］。同時證實成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。

圖1 乳膠膜紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of film

圖2 乳膠膜差示掃描量熱測量圖Fig.2 DSC diagram of film

2.2 單體轉(zhuǎn)化率

圖3是APG用量對乳液聚合轉(zhuǎn)化率的影響曲線。由圖3可以看出，當(dāng)APG的含量少于4%時，單體轉(zhuǎn)化率隨APG用量的增加而增大，當(dāng)APG的用量大于或等于4 %時，混合單體的轉(zhuǎn)化率隨APG用量的增加而減小。這是因為當(dāng)乳化劑的濃度增加時，溶液中會形成更多的膠束，這樣就會形成更多的乳膠粒，所以聚合速率提高了，混合單體的轉(zhuǎn)化率也隨之提高；當(dāng)乳化劑含量高于一定程度時，乳膠粒上覆蓋了滿滿一層乳化劑分子，導(dǎo)致自由基引發(fā)劑很難進入乳膠粒中引發(fā)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，從而轉(zhuǎn)化率降低［2 0］。

圖3 APG用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of APG amount on monomer conversion

2.3 聚合物乳液的平均粒徑

APG用量對乳液平均粒徑的影響如表1所示。由表1可以看出，聚合物乳液平均粒徑隨APG用量的增加而減小。這可能和乳液聚合的成核機理有關(guān)。有乳化劑參加乳液聚合的成核機理是膠束成核機理，首先乳化劑在水溶液中形成膠束，然后膠束從水溶液中獲得由引發(fā)劑分解的自由基，一般當(dāng)乳化劑的總量恒定時，形成的膠束濃度和可能形成反應(yīng)中心幾乎是恒定的。因此當(dāng)乳化劑含量增加時就會有更多的膠束形成，乳液的粒徑就會隨著APG含量的增加而減小。

表1 APG用量對乳液平均粒徑的影響Tab.1 Effect of APG amount on average particle size of latex

2.4 聚合物乳液的穩(wěn)定性

表2是APG用量對乳液穩(wěn)定性的影響。由表2可知改變APG的用量，制備的乳液均具有良好的機械穩(wěn)定性。這可能是因為使用了陰離子表面活性劑，乳膠粒表面覆蓋了靜電荷，靜電荷之間的排斥，使乳膠粒不會相互聚集，從而有良好的機械穩(wěn)定性。表2同樣顯示了乳液的離子穩(wěn)定性隨APG用量的增加而提高。這可能是由于隨著APG用量的增加，平均乳膠粒表面覆蓋了更多的非離子乳化劑，非離子乳化劑減弱了乳膠粒上離子乳化劑之間的靜電排斥力，且增大了空間位阻作用，使得離子穩(wěn)定性提高。

3 結(jié)論

以BA、MMA、HFMA為主要單體，KPS為引發(fā)劑，SDS、APG為乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液合成工藝，合成了含氟丙烯酸酯乳液。通過FT-IR和DSC分析了含氟丙烯酸酯乳液的結(jié)構(gòu)和組成，試驗得出粒徑隨APG含量的增加而減小，而離子穩(wěn)定性卻隨APG含量的增加而提高。

表2 APG用量對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of APG amount on latex stability

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Preparation and properties of environmentally friendly fluorinated acrylate latex

WANG Tai-lin， HE Jin-guo
（New East Printing Ink Co.， Ltd.， Tongxiang， Zhejiang 314500， China）

The fluorinated acrylic latex was prepared successfully by the semi-continuous seeded emulsion polymerization of butyl acrylate （BA）， methyl methacrylate（MMA） and hexafluorobutyl methacrylate （HFMA） as the monomers and in water phase，which were initiated with potassium persulfate and emulsified with the mixed surfactants of sodium dodecyl sulfonate and alkyl polyglucosides （APG）. The structure of the resultant latex was confirmed by Fourier transform infrared （FTIR） spectrum. The influences of APG amount on the properties of resultant latex and its film were investigated in detail. The results showed that the particle size was decreased with increasing the APG amount. However， the calcium ion stability of latex was increased with increasing the APG amount.

fluorinated acrylate latex； emulsion polymerization； alkyl polyglucosides； properties

TQ331.4

A

1001-5922（2015）11-0085-04

2015-08-11

王太林（1965-），男，研發(fā)工程師。研究方向：膠粘劑。E-mail：465972617@qq.com。