環(huán)氧樹脂增韌對(duì)聚四氟乙烯粘接性能的影響

竇海方，高升滿，全一武，陳慶民

（1.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210093；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二四研究所，江蘇 南京 211153）

環(huán)氧樹脂增韌對(duì)聚四氟乙烯粘接性能的影響

竇海方1，高升滿2，全一武1，陳慶民1

（1.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210093；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二四研究所，江蘇 南京 211153）

研究了不同種類、不同用量端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）增韌的環(huán)氧粘合劑對(duì)本體力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和鋼-聚四氟乙烯（PTFE）拉剪粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著ATBN用量增加，粘合劑本體拉伸強(qiáng)度逐步降低，斷裂伸長(zhǎng)率和拉剪粘接強(qiáng)度明顯提高；ATBN種類對(duì)粘合劑拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉剪粘接強(qiáng)度影響不大，但影響其低溫Tg；以環(huán)氧樹脂/×16型ATBN/固化劑/促進(jìn)劑的重量份為100/50/45/1.5時(shí)，粘合劑綜合性能最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉剪粘接強(qiáng)度分別為26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低溫Tg分別為90.8 ℃和-44.3 ℃。

環(huán)氧；增韌；聚四氟乙烯；粘接強(qiáng)度

PTFE具有多種優(yōu)異性能，如電絕緣性、耐高低溫性、耐化學(xué)介質(zhì)性、耐老化性等，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、石油化工等諸多領(lǐng)域［1～3］。表面處理后的PTFE材料可用多種粘合劑粘接，如環(huán)氧樹脂粘合劑等［4］。

環(huán)氧粘合劑因具有優(yōu)異的粘接性，介電絕緣性能，耐化學(xué)、濕、腐蝕性能，成型工藝簡(jiǎn)單，低固化收縮率等優(yōu)點(diǎn)而成為最常用的粘合材料，但未增韌的環(huán)氧粘合劑韌性較差，性脆、抗裂性差、沖擊強(qiáng)度低，因此增韌技術(shù)是環(huán)氧粘合劑的重要研究方向［5，6］，本課題組也曾研究了ATBN增韌固化環(huán)氧粘合劑的相分離程度及對(duì)其力學(xué)性能影響［7，8］。粘接PTFE的環(huán)氧粘合劑合成及耐溫性能等應(yīng)用研究已有文獻(xiàn)報(bào)道［9，1 0］。本文側(cè)重于環(huán)氧樹脂增韌對(duì)PTFE粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)合船舶和海洋應(yīng)用環(huán)境對(duì)PTFE密封金屬結(jié)構(gòu)件的粘合要求（要求固化后環(huán)氧粘合劑斷裂伸長(zhǎng)率大于10%，鋼-PTFE的拉剪粘接強(qiáng)度大于6 MPa，試件分別在高低溫（-41 ℃、+69 ℃）環(huán)境中貯存24 h后無(wú)開裂、漏氣現(xiàn)象），以ATBN為增韌劑、改性聚醚胺為固化劑制備了增韌環(huán)氧粘合劑，研究了環(huán)氧樹脂增韌對(duì)粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力應(yīng)變性能及鋼-PTFE拉剪粘接強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂0164，環(huán)氧當(dāng)量190 g/eq，南通新辰化工有限公司；端氨基液體丁腈橡膠ATBN（×21型，丙烯腈含量10%，胺基當(dāng)量（AEW）=1200；×16型，丙烯腈含量18%，AEW=900；×35型，丙烯腈含量26%，AEW=700）；脂肪胺固化劑（改性聚醚胺，活潑氫當(dāng)量=95 g/eq）和叔胺促進(jìn)劑（與通用促進(jìn)劑DMP-30相比不易遷移），自制；市售PTFE薄膜（厚0.3 mm），使用前用鈉-萘四氫呋喃溶液進(jìn)行表面處理。

1.2 樣品制備

在100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂中按表1比例加入固化劑、增韌劑或促進(jìn)劑，攪拌均勻后在高速混合機(jī)以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速脫氣混合1 min，在聚四氟乙烯薄片上成膜（厚2 mm），膠膜在23 ℃固化24 h + 50 ℃固化24 h后測(cè)試。

將打磨好的鋼片及PTFE薄膜用丙酮清潔，干燥10 min，粘接面涂覆混合均勻的膠液，合上粘接面，并施加一定的壓力，23 ℃固化24 h+50 ℃固化24 h，冷卻至室溫后測(cè)試。拉剪粘接強(qiáng)度測(cè)試所用粘接試件的形式為：鋼片/粘合劑/PTFE/粘合劑/鋼片。

1.3 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）：采用DMA+450 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，法國(guó)01 dB-Metravib 公司，測(cè)試頻率1 Hz，升溫速率2 ℃/min，溫度區(qū)間-90～+120 ℃，采樣頻率1次/2 ℃，樣品為10 mm×15 mm×2 mm尺寸的固化膠膜。

拉伸性能：將膠膜裁成啞鈴狀，長(zhǎng)75 mm，厚2 mm，中間寬度4 mm，參照GB/T 1040.1《塑料拉伸性能的測(cè)定》在Instron4466萬(wàn)能電子拉力機(jī)上測(cè)試，拉伸速率10 mm/min，測(cè)試溫度23 ℃。從應(yīng)力應(yīng)變曲線得到拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

拉剪粘接強(qiáng)度：參照GB/T 7124《粘合劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法（金屬對(duì)金屬）》，進(jìn)行鋼-聚四氟乙烯-鋼的拉剪粘接強(qiáng)度測(cè)定。

拉斷面掃描電鏡（SEM）：將膠膜在液氮中冷凍，脆斷，樣品斷面經(jīng)真空鍍金后使用日本Hitachi S-4800型掃描電鏡拍攝得到掃描電鏡照片。

耐高低溫貯存實(shí)驗(yàn)：將PTFE密封的金屬結(jié)構(gòu)件（環(huán)氧粘合劑粘接）按照GJB150A—2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法》分別在-41 ℃低溫貯存24 h、+69 ℃高溫貯存24 h，檢查試件粘合密封穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑種類、用量的影響

在1#、2#、3#樣品中，環(huán)氧樹脂和固化劑用量分別為100質(zhì)量份和50質(zhì)量份，分別加入50質(zhì)量份丙烯腈含量為10%、18%和26%的×21、×16和×35型ATBN，研究增韌劑種類對(duì)粘合劑力學(xué)性能、鋼-PTFE粘接強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖1，SEM見圖2。

表1 ATBN增韌環(huán)氧粘合劑的性能Tab.1 Summary of properties of ATBN rubber toughened epoxy adhesives

圖1 ATBN種類、用量對(duì)環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.1 Effect of type and amount of ATBN rubber on properties of epoxy adhesives［（a）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；（b）應(yīng)力-應(yīng)變曲線］

由圖1（a）可知，ATBN增韌的環(huán)氧粘合劑具有2個(gè)Tg， 為典型的兩相分離結(jié)構(gòu)。對(duì)應(yīng)丙烯腈含量10%、18%、26%的增韌環(huán)氧粘合劑，其低溫Tg分 別為-62.2 ℃、-49.0 ℃和-27.7℃。該結(jié)果表明，為滿足材料海洋環(huán)境應(yīng)用設(shè)計(jì)要求（低溫-41 ℃、高溫69 ℃），只能選用×21和×16型丁腈橡膠作為增韌劑，而粘合劑高溫Tg在80 ℃附近，都滿足海洋環(huán)境中高于69 ℃的高溫要求。從圖1（b）看出，增韌劑中丙烯腈含量對(duì)該增韌體系的環(huán)氧粘合劑拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響不大。在50質(zhì)量份增韌劑用量下，粘合劑斷裂伸長(zhǎng)率在20%～25%，拉伸強(qiáng)度在25～27 MPa，顯示了ATBN增韌環(huán)氧粘合劑的良好效果。從粘接PTFE的拉剪強(qiáng)度看，×16型ATBN增韌的粘合劑拉剪粘接強(qiáng)度最大。由表1還可知，隨著增

韌劑×16型ATBN加入量從0質(zhì)量份（5#樣品）、25質(zhì)量份（4#樣品）到50質(zhì)量份（2#樣品），粘合劑的拉剪粘接強(qiáng)度從8.6 MPa提高到13.7 MPa，拉伸強(qiáng)度逐步降低，但斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。當(dāng)×16型ATBN增韌劑為25 質(zhì)量份時(shí)，粘合劑斷裂伸長(zhǎng)率為6%，不能滿足斷裂伸長(zhǎng)率大于10%的應(yīng)用要求；而在50質(zhì)量份增韌劑作用下，粘合劑斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)20%～25%，較好地滿足了斷裂伸長(zhǎng)率10%的要求。未增韌的5#樣品沒有顯示出低溫Tg， 而增韌的4#、2#樣品，其低溫Tg和 高溫Tg隨 著增韌劑用量不同而變化較小，表明粘合劑軟硬段兩相分離較為完全，說明該材料能滿足船舶海洋應(yīng)用環(huán)境下的高低溫要求。

圖2 不同種類ATBN增韌前后環(huán)氧粘合劑的SEM圖Fig.2 SEM photographs of epoxy adhesives toughened with different types of ATBN rubber

從圖2可知，未增韌的環(huán)氧粘合劑樣品5#的拉斷面比較平滑，裂紋擴(kuò)展路線近似呈直線，呈脆性拉斷特性，是典型的單相結(jié)構(gòu)。而ATBN增韌的環(huán)氧粘合劑1#、2#、3#具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)。其中1#樣品由于增韌劑×21型丁腈橡膠中腈基含量較低，斷裂面皺褶比2#、3#樣品少，表明相分離程度相比較高。ATBN橡膠之所以具有很好的增韌效果是因?yàn)槠淠芎芎玫厝芙庥谖垂袒沫h(huán)氧體系，在樹脂凝膠過程中析出第二相并分散于基體樹脂中，而且橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有能與樹脂反應(yīng)的氨基活性基團(tuán)，使得分散的橡膠相與基體連續(xù)相界面有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。先前研究發(fā)現(xiàn)，25質(zhì)量份ATBN增韌環(huán)氧樹脂的SEM圖中“海島”形橡膠粒子十分明顯，橡膠微粒直徑在0.5～10 m［7］。而在本實(shí)驗(yàn)SEM圖中未出現(xiàn)軟硬相分離的“海島”型結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)椋簽闈M足粘合劑較高本體伸長(zhǎng)率應(yīng)用要求，ATBN增韌劑用量達(dá)到50質(zhì)量份，軟硬段體積分?jǐn)?shù)相差不大，因此顯示出類似雙連續(xù)相的褶皺結(jié)構(gòu)。

2.2 固化劑用量的影響

固化劑用量對(duì)環(huán)氧粘合劑性能影響見表1，粘合劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析見圖3（a），應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖3（b），其中6#、2#和7#樣品中固化劑分別為45、50和55質(zhì)量份。改性聚醚胺固化劑可視為一種柔性固化劑，當(dāng)固化劑用量適當(dāng)增加時(shí)，粘合劑的高溫Tg逐 漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加，拉伸強(qiáng)度和粘接性能變化不大。這說明，可以通過對(duì)柔性固化劑用量的控制，適當(dāng)調(diào)整其耐溫性，高溫Tg從74.7 ℃提高到84.2 ℃。

圖3 固化劑用量對(duì)環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.3 Effect of hardener amount on properties of epoxy adhesives［（a）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；（b）應(yīng)力-應(yīng)變曲線］

2.3 促進(jìn)劑用量的影響

促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧粘合劑性能的影響見表1，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析見圖4（a），應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖4（b）。表1可以看出，對(duì)比6#、8#和9#試樣，隨著促進(jìn)劑的加入，對(duì)環(huán)氧粘合劑性能影響最大的是高溫Tg從82.3 ℃提高到95.4 ℃，而拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉剪粘接強(qiáng)度變化不大，分別保持在25 MPa，20%和12 MPa左右。促進(jìn)劑加入有助于環(huán)氧交聯(lián)完全，一定程度提高環(huán)氧膠的耐溫性，但會(huì)縮短環(huán)氧膠的適用期。

圖4 促進(jìn)劑用量對(duì)環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.4 Effect of accelerator amount on properties of epoxy adhesives［（a）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；（b）應(yīng)力-應(yīng)變曲線］

對(duì)8#配方粘接的PTFE密封金屬結(jié)構(gòu)件進(jìn)行了耐高低溫貯存實(shí)驗(yàn)：分別在-41 ℃低溫貯存24 h、+69 ℃高溫貯存24 h，檢查試件結(jié)合穩(wěn)定性，無(wú)松動(dòng)、開裂及漏氣現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）隨著增韌劑ATBN用量增加，增韌粘合劑的拉伸強(qiáng)度逐步降低，斷裂伸長(zhǎng)率和粘接鋼與PTFE的拉剪粘接強(qiáng)度適當(dāng)提高；而增韌劑種類對(duì)環(huán)氧粘合劑拉伸性能和拉剪粘接強(qiáng)度影響不大，但可利用增韌劑中不同丙烯腈含量，調(diào)整粘合劑低溫Tg從 -27.7 ℃至-62.2 ℃；

（2）固化劑用量從55質(zhì)量份降低到45質(zhì)量份，環(huán)氧粘合劑的斷裂伸長(zhǎng)率略下降，但不影響其粘接PTFE的拉剪粘接強(qiáng)度；促進(jìn)劑用量從0 質(zhì)量份增至3.0質(zhì)量份，可將粘合劑高溫Tg從 82.3 ℃提高到95.4 ℃，但不影響其本體力學(xué)性能及對(duì)PTFE的粘接強(qiáng)度。

（3）當(dāng)環(huán)氧樹脂/ATBN×16/固化劑/促進(jìn)劑用量為100/50/45/1.5 質(zhì)量份時(shí)，增韌粘合劑綜合性能最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和粘接強(qiáng)度分別為26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低溫Tg分 別為90.8 ℃和-44.3 ℃，滿足了船舶和海洋環(huán)境對(duì)粘合劑粘接PTFE密封金屬結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用要求。

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Effect of resin epoxy toughening on binding strength to PTFE

DOU Hai-fang1， GAO Sheng-man2， QUAN Yi-wu1， CHEN Qing-min1

（1.Department of Polymer Science and Engineering， School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University，Nanjing， Jiangsu 210093， China； 2.No.724 Research Institute of CSIC， Nanjing 211153， China）

This paper studied the effect of type and amount of amine-terminated butadiene acrylonitrile （ATBN） rubber on the mechanical properties， glass transition temperature （Tg） and steel/PTFE tensile shear bonding strength of the toughened epoxy adhesive. The results showed that when increasing amount of ATBN toughening agent， the tensile strength of epoxy adhesive decreased slowly， while its ultimate elongation and adhesive strength both increased significantly. However， the type of ATBN had no significant effect on the mechanical properties of epoxy adhesive except Tg. When the amount of epoxy resin/ATBN×16/hardener/accelerator was 100/50/45/1.5 phr， the comprehensive properties of the epoxy adhesive were the best. The tensile strength， ultimate elongation and tensile shear bonding strength reached 26.6 MPa， 19.2% and 12.8 MPa，respectively， and the high and low Tgswere 90.8 ℃ and -44.3 ℃.

epoxy； toughening； PTFE； bonding strength

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2015）11-0048-05

2015-05-31

竇海方（1990-），女，碩士研究生，研究方向：粘合密封材料與技術(shù)，E-mail：15751863957@163.com。通訊聯(lián)系人：全一武（1972-），男，教授，研究方向：粘合密封材料與技術(shù)，立體結(jié)構(gòu)光電功能材料。

E-mail：quanyiwu@nju.edu.cn。