CdZnTe(211)B襯底對(duì)MBE外延碲鎘汞材料的影響分析

吳亮亮，侯曉敏，王 叢，王經(jīng)緯，劉 銘，周立慶

(華北光電技術(shù)研究所，北京100015)

1 引言

碲鎘汞(HgCdTe，MCT)材料因其組分可調(diào)、直接帶隙和高量子效率等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)短波、中波和長波三個(gè)“大氣透明窗口”紅外波段的高性能探測，所以在夜視和引擎探測等軍事領(lǐng)域及溫度和熱探測等民用領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值［1］。

目前，HgCdTe材料常用的生長方法是外延生長，特別是分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)，因其在低溫下(185℃左右)生長并且對(duì)多層異質(zhì)結(jié)生長可實(shí)現(xiàn)精確在線控制，所以MBE方法是生長高性能雙色及高溫工作HgCdTe的首選外延方法。

對(duì)于外延生長，其襯底的性能在很大程度上決定了HgCdTe外延材料的質(zhì)量［2］。碲鋅鎘(CdZnTe，CZT)材料和HgCdTe材料具有相同的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整Zn 組分(Cd1－xZnxTe中x ≈ 0.04)，兩者之間能在晶格上實(shí)現(xiàn)完全匹配，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)同質(zhì)外延;其禁帶寬度大于紅外波段的光子能量，對(duì)紅外光完全透明，可實(shí)現(xiàn)背入射，為混合集成創(chuàng)造條件;它與HgCdTe材料化學(xué)相容、熱膨脹系數(shù)相近，使得由CZT襯底上外延生長HgCdTe材料制備的紅外探測器的抗熱循環(huán)能力強(qiáng)［3］。

正是由于CZT的上述優(yōu)點(diǎn)，使得CZT材料在HgCdTe材料外延生長研究伊始就被選為襯底材料，至今仍是制備高性能HgCdTe紅外焦平面陣列(infrared focal plane arrays，IR FPAs)探測器不可或缺的襯底材料，特別是對(duì)于中長波雙色、雪崩型、高溫工作型和甚長波等新一代HgCdTe紅外焦平面陣列［4］。

本文主要分析了CdZnTe(211)B襯底的Zn組分及均勻性、缺陷(包括穿透位錯(cuò)、孿晶及晶界和碲沉淀)以及表面狀態(tài)(包括粗糙度和化學(xué)組成)等性能參數(shù)對(duì)分子束外延碲鎘汞材料的影響，并且提出了對(duì)CdZnTe(211)B襯底進(jìn)行篩分時(shí)各性能參數(shù)的評(píng)價(jià)方法和指標(biāo)。

2 CZT(211)B襯底制備流程

通過分析CdZnTe(211)B襯底的制備流程，可以更好地了解襯底各項(xiàng)性能參數(shù)由哪些制備步驟決定。如圖1所示為 CdZnTe(211)B襯底的制備流程。

圖1 CdZnTe(211)B襯底的制備流程

如圖1所示，CdZnTe(211)B襯底的制備流程主要包括原材料提純、配料、合成、體晶生長、晶錠的定向與切片、劃片、研磨、拋光等過程。其中CZT晶體的生長過程(包括原材料提純、配料、合成及體晶生長)決定了襯底Zn組分及均勻性、缺陷(包括位錯(cuò)、晶界、碲沉淀)等性能參數(shù);而襯底的切磨拋工藝過程決定了襯底的表面狀態(tài)(包括粗糙度和化學(xué)組成)等性能參數(shù)。

3 CZT(211)B襯底性能參數(shù)分析

3.1 Zn組分及均勻性

所謂Zn組分是指Cd1－xZnxTe晶體中ZnTe所占的摩爾分?jǐn)?shù)，也即是x值，它決定了CZT襯底材料的晶格常數(shù)。對(duì)于外延生長過程，襯底與外延材料之間晶格匹配是生長高質(zhì)量外延材料的關(guān)鍵因素。對(duì)于中波HgCdTe外延材料，與其晶格匹配的CZT襯底材料的Zn組分x約為0.04。所謂Zn組分的均勻性(Uniformity)是指Zn組分在襯底表面的橫向分布。如果HgCdTe外延過程能在晶格匹配的準(zhǔn)同質(zhì)外延的條件下進(jìn)行，將大大減小因晶格失配而形成的穿透位錯(cuò)和 Cross－h(huán)atch等缺陷［5－6］，大幅提高外延層質(zhì)量。

由于CZT材料存在組分分凝現(xiàn)象，其分凝系數(shù)約為1.35，使得垂直布里奇曼法生長的CZT晶錠從頭部到底部存在組分梯度;同時(shí)CZT晶錠的(211)面與(111)面存在19.47°的夾角，所以需要傾斜切割，這將造成襯底面內(nèi)組分分布不均勻;同時(shí)在晶錠橫向由于存在溫度不均勻等因素，使得橫向組分本身不均勻，但相對(duì)于縱向的組分不均勻性，其橫向組分不均勻較小。

表征Zn組分及其均勻性常用高分辨X射線衍射技術(shù)和光致發(fā)光(photoluminescence，PL)光譜進(jìn)行面掃描。CZT晶體表面如果徑向方向(中心至邊緣4%)存在±1%的組分波動(dòng)，將引起HgCdTe外延層0.2%的組分波動(dòng)，同時(shí)由于晶格匹配問題導(dǎo)致面內(nèi)穿透位錯(cuò)密度的變化，使得在長波或者甚長波FPAs出現(xiàn)大的響應(yīng)率波動(dòng)［6］，所以希望Zn組分面分布均勻，其變化范圍在±1%以內(nèi)，也即x值為0.04 ±0.004。

3.2 缺陷

3.2.1 位錯(cuò)

這里所指的位錯(cuò)是指穿透位錯(cuò)，由于CZT襯底表面的穿透位錯(cuò)容易延伸進(jìn)入HgCdTe外延材料，形成HgCdTe外延材料中的位錯(cuò)，它會(huì)降低少子壽命、增加噪聲和暗電流，最終影響焦平面器件的響應(yīng)率均勻性及盲元率。位錯(cuò)可通過透射電鏡和腐蝕的方法被觀察到，但是透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)因成本太高和視場太小，無法作為常規(guī)的檢測手段?；瘜W(xué)腐蝕法是最簡單實(shí)用的方法，它通過腐蝕襯底表面，形成腐蝕坑，習(xí)慣上腐蝕坑對(duì)應(yīng)穿透位錯(cuò)，將腐蝕坑密度(etch pit density，EPD)作為穿透位錯(cuò)的表征參數(shù)。實(shí)際上腐蝕坑密度對(duì)應(yīng)的缺陷還與材料中的沉淀物或微沉淀物有關(guān)［4］。

高質(zhì)量的CZT襯底材料的EPD為5×104cm－2左右，最好的可低至103cm－2量級(jí)。雖然EPD可直觀顯示這類缺陷，但是它是一種破壞性的測試方法。日本Nippo公司研究發(fā)現(xiàn)襯底的EPD與襯底的X射線衍射(XRD)峰的半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)有很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，X射線衍射峰的展寬主要由位錯(cuò)決定［7］，所以可以用FWHM的大小間接表征位錯(cuò)密度多少，而且它是一種非破壞性的測試方法。市場上能夠購買到的CZT襯底的XRD面掃描的FWHM一般低于15 arcsec。

3.2.2 晶界

晶界是指兩個(gè)晶向不同的晶粒之間的界面。小角晶界是指由周期性豎直排列的刃形位錯(cuò)，或者由兩組周期性排列的交叉的螺形位錯(cuò)組成的晶界;由小角晶界構(gòu)成的晶粒也稱孿晶，所以小角晶界也可稱為孿晶界。大角晶界的兩側(cè)原子沒有共格關(guān)系，一般也就是兩個(gè)晶粒之間的晶面［4］。晶界是其他缺陷賴以存在的基礎(chǔ)，如碲沉淀沿晶界分布，位錯(cuò)腐蝕坑排列成行是小角晶界，晶界引起的溝道效應(yīng)和漏電流影響器件的性能［8］。晶體生長過程中生長界面的形狀及溫度波動(dòng)都可能導(dǎo)致晶界的產(chǎn)生。

圖2 CZT襯底表面的晶界對(duì)HgCdTe外延層中缺陷的影響［5，6］

CZT襯底表面的孿晶界等晶界將直接從襯底表面延伸至HgCdTe外延層中，如圖2所示為CZT襯底表面的晶界對(duì)HgCdTe外延層中缺陷的影響［5，6］。X射線形貌像(X－ray topography，XRT)反應(yīng)晶格完整性的均勻性，因?yàn)榫Ы鐑蛇吺莾蓚€(gè)晶向不同的晶粒，所以XRT可以觀察晶界。因?yàn)榫Ы鐕?yán)重影響HgCdTe外延材料的質(zhì)量，所以襯底中應(yīng)不存在孿晶和晶界，對(duì)應(yīng)的XRT照片應(yīng)為灰度均勻的圖像。

3.2.3 碲沉淀

碲沉淀是CZT材料中常見的一種體缺陷。當(dāng)偏離化學(xué)計(jì)量比的CZT晶體從高溫快速降溫時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過飽和析出。碲沉淀會(huì)在后續(xù)磨拋光工藝中會(huì)形成表面空洞(void)等缺陷，而這類缺陷將嚴(yán)重影響HgCdTe外延層的結(jié)晶質(zhì)量;裸露在襯底表面及亞表面的沉淀物缺陷將會(huì)延伸到碲鎘汞外延材料中，形成尺寸較大，且能直接觀察到的表面缺陷，它是碲鎘汞外延材料表面缺陷的主要來源［4］;同時(shí)碲沉淀過多會(huì)降低其紅外透過率。所以應(yīng)該盡量降低碲沉淀的尺寸和數(shù)量，通過降溫工藝的改進(jìn)可降低甚至消除碲沉淀，如圖3所示為不同退火工藝后CZT材料中碲沉淀的紅外透射顯微鏡圖［9］。

圖3 不同退火工藝后CZT材料中碲沉淀的紅外透射顯微鏡圖［9］

表征碲沉淀最直接的方法是紅外透射顯微鏡(Infrared transmission microscopy，IRTM)觀察，如圖3所示。紅外透射顯微鏡可直接檢測不同深度碲沉淀的大小和尺寸。一般而言碲沉淀的數(shù)量在103～105cm－3，尺寸大小不一，最好的襯底可以做到如圖3(c)所示接近無碲沉淀。由于碲沉淀過多會(huì)降低其紅外透過率，所以紅外透過率測量是表征碲沉淀的一種間接方法。正常情況下，性能良好的CZT襯底的紅外透過率為63%左右，截止邊陡峭。同時(shí)載流子濃度也會(huì)影響紅外透過率，如果載流子濃度過大，其紅外透過率曲線在長波長(小波數(shù))位置會(huì)出現(xiàn)截止吸收，而且載流子濃度過大其紅外吸收越大［7］。

3.3 表面狀態(tài)

3.3.1 粗糙度

表面粗糙度用規(guī)定面積內(nèi)材料表面與基準(zhǔn)面(各表面點(diǎn)到基準(zhǔn)面距離的算術(shù)平均值為零)之間距離的標(biāo)準(zhǔn)均方差(root mean square，RMS)來度量，是衡量材料微區(qū)高低起伏的參數(shù)。襯底拋光工藝或者后續(xù)的濕化學(xué)處理工藝都會(huì)決定表面的粗糙度。粗糙度可以通過原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)和白光干涉表面輪廓儀(surface profiler)來表征，其中AFM對(duì)微區(qū)進(jìn)行精確形貌測量，而表面輪廓儀不但可以對(duì)微區(qū)測量，還能對(duì)整片襯底進(jìn)行測量。橢偏儀(spectroscopic ellipsometry，SE)是一種可以在線(In－situ)測量表面粗糙度的方法［5］。反射式高能電子衍射(reflection high energy electron diffraction，RHEED)也可用來間接表征表面粗糙度，可通過不同的衍射圖樣反映表面粗糙度的大小，如圖4所示［6］。

圖4 CZT襯底的RHEED衍射圖樣與表面粗糙度(通過SE測量)的關(guān)系［6］

襯底表面粗糙度越小，RHEED衍射圖樣越呈長條紋狀，反之，粗糙度越大越呈三維圓點(diǎn)狀。

HgCdTe外延層的表面粗糙度與CZT襯底的表面粗糙度有很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，前者粗糙度大于等于后者粗糙度。而如果HgCdTe外延層的表面粗糙度較高，將會(huì)影響后續(xù)的器件工藝成敗。當(dāng)CZT襯底的表面粗糙度達(dá)到10 nm時(shí)，將會(huì)在外延生長過程中阻礙原子在表面的遷移，從而導(dǎo)致三維生長和差的晶體質(zhì)量;當(dāng)達(dá)到中等粗糙度(＞1 nm)時(shí)，外延生長的初始階段將為三維生長，外延層表面粗糙度增加。而且，在粗糙的 CZT襯底表面生長的HgCdTe外延層表面將形成高密度的針狀缺陷(Needle defect)，但是通過生長CdTe緩沖層可降低甚至消除針狀缺陷［5－6］。

圖5 CZT襯底表面的Nomarski顯微照片［7］

值得一提的是日本Nippo公司研制了一種獨(dú)特的腐蝕液，使得經(jīng)過該腐蝕液化學(xué)拋光之后襯底表面光滑，如圖5所示為CZT襯底表面的Nomarski顯微照片。有的研究小組使用碘基腐蝕液，也可獲得良好拋光效果［9－10］。

綜上所述，要獲得高質(zhì)量的HgCdTe外延層，CZT 襯底表面粗糙度應(yīng)小于 1 nm［11－12］。

3.3.2 化學(xué)組成

CZT襯底晶片通常會(huì)存在表面損傷層及1.5 ML 左右的表面沾污(氧、碳、氯等)［13］，通常在進(jìn)入MBE生長腔室之前需要進(jìn)行濕化學(xué)處理，但是通常使用的0.5%的溴甲醇腐蝕液會(huì)使襯底表面形成非晶態(tài)的富碲層和碳?xì)埩?，需要在襯底進(jìn)入MBE生長腔室之后加熱襯底至300～340℃進(jìn)行高溫去除富碲層、氧及碳沾污［6］。即使通過濕化學(xué)和高溫退火過程，襯底表面依然會(huì)殘留大約0.25 ML的碳以及過量Te或者Zn［13］。如果非晶態(tài)的富碲層未能完全去除干凈，將導(dǎo)致HgCdTe材料外延過程為三維生長以及形成微孿晶(Microtwinning)，如果襯底表面還存在碳?xì)埩簦瑢?huì)降低HgCdTe外延層的電學(xué)性能。即使是利用等離子體清洗處理襯底表面，雖然能夠獲得無沾污和粗糙度為0.4 nm的表面，其外延的HgCdTe的質(zhì)量也并未出現(xiàn)明顯的提升(比通常的濕化學(xué) + 高溫退火處理工藝)［13，14］。

圖6 CdZnTe襯底脫氧過程中表面層厚度變化的測量結(jié)果［15］

襯底表面化學(xué)組成的表征方法有X射線光電子能譜(X－ray photoelectron spectroscopy，XPS)和俄歇電子能譜(auger electron spectroscopy，AES)。XPS也稱為化學(xué)分析電子譜(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)，可用于檢測材料表面層的結(jié)構(gòu)和成分，經(jīng)常用來測定表面氧化層的結(jié)構(gòu)和成分，它不但可以測量表面層化學(xué)組成，而且可分析其化學(xué)態(tài)。而AES只能測量化學(xué)組成，但其空間分辨率比 XPS(10 μm以上)大，可達(dá)15 nm。主要測量表面中C、O、Te、Cd等的含量。如果將XPS等設(shè)備與分子束外延設(shè)備組合，可檢測高溫脫氧之后襯底表面化學(xué)組成。希望高溫脫氧過程之后能完全去除富碲層及沾污，氧化物層厚度盡量小(0.25 ML以下)。利用SE可在線測量高溫脫氧過程中氧化層的厚度［4，15－16］，如圖6所示為CdZnTe襯底脫氧過程中表面層厚度變化的SE 測量結(jié)果［15］。

雖然可以在襯底制備完成之后立即清洗和真空密封包裝，但是襯底表面依然存在沾污和氧化問題，無法實(shí)現(xiàn)即開即用(Epi－ready)，所以通常在襯底進(jìn)入MBE生長腔室之前會(huì)對(duì)其進(jìn)行濕化學(xué)處理，也即是清洗和拋光性質(zhì)的腐蝕，其腐蝕液與化學(xué)拋光過程中的腐蝕液相同，以達(dá)到去除表面損傷層、沾污和氧化層的目的。但是常用的溴甲醇腐蝕液會(huì)使得襯底表面形成非晶態(tài)的富碲層和碳?xì)埩?，所以襯底表面狀態(tài)還應(yīng)關(guān)注濕化學(xué)處理之后表面粗糙度和表面化學(xué)組成等性能參數(shù)。

4 結(jié)論

本文主要分析了襯底各性能參數(shù)對(duì)其上分子束外延HgCdTe材料性能的影響，以及襯底各性能參數(shù)的表征方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)。

Zn組分及均勻性將影響與HgCdTe外延材料的晶格匹配及均勻性，將嚴(yán)重影響HgCdTe外延材料的結(jié)晶質(zhì)量，所以Zn組分及均勻性應(yīng)控制在0.04±0.004以內(nèi);缺陷(包括位錯(cuò)、晶界和碲沉淀)很可能在外延過程中延伸進(jìn)入HgCdTe外延層中，增加HgCdTe外延材料的缺陷密度，所以缺陷應(yīng)控制在一定范圍以內(nèi)，包括位錯(cuò)腐蝕坑密度應(yīng)控制在104cm－2量級(jí)以及FWHM ≤15 arcsec，碲沉淀及表面缺陷等體缺陷應(yīng)盡量減少甚至消除，晶界不應(yīng)存在。

襯底表面粗糙度過高將導(dǎo)致外延生長模式成為三維生長，缺陷增多，降低外延層質(zhì)量，同時(shí)影響后續(xù)倒裝互聯(lián)工藝，所以CZT襯底表面粗糙度應(yīng)控制在1 nm以內(nèi);襯底表面氧化層及各種沾污的存在將影響外延生長模式，降低外延層材料質(zhì)量，應(yīng)完全去除表面C和富碲層等，盡量減少氧化層厚度。

總之，CZT襯底材料和表面質(zhì)量將影響HgCdTe外延材料的質(zhì)量，同時(shí)還可能影響后續(xù)器件工藝的成敗，不但要控制襯底各性能參數(shù)在預(yù)設(shè)范圍之內(nèi)，還應(yīng)控制不同襯底間各性能參數(shù)的波動(dòng)幅度，因?yàn)榉€(wěn)定的襯底性能將有利于提高分子束外延HgCdTe材料質(zhì)量的一致性，乃至FPAs性能的一致性。

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