內(nèi)定標(biāo)法水中Cr元素LIBS定量分析

胡慧琴，黃 林，姚明印，何秀文，楊 平，劉木華，林金龍，歐陽(yáng)靜怡

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330045)

1 引言

隨著人類經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，排放到水體中的重金屬日益增多。重金屬在水體中積累，可通過食物鏈直接或間接地影響人類的健康。其中，鉻(Cr)是一種污染性重金屬元素的典型代表，可引起人體中毒，長(zhǎng)期飲用含鉻的水可引起人體內(nèi)部組織的損壞，甚至致癌。因此，加強(qiáng)對(duì)水體中重金屬Cr元素的檢測(cè)十分必要。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種全新的物質(zhì)元素分析方法，其基本原理是基于高功率脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，通過分析等離子體發(fā)射光譜中分子、原子、離子特征譜線，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物定性或定量分析的一種光譜技術(shù)。LIBS技術(shù)無需對(duì)樣品預(yù)處理、檢測(cè)對(duì)象多元化(固體［1－2］、液體［3－5］、氣體［6］等)且可對(duì)多種成分同時(shí)分析，尤其可實(shí)現(xiàn)對(duì)微量金屬元素的快速、無接觸的原位檢測(cè)。

運(yùn)用LIBS對(duì)水體樣品進(jìn)行直接檢測(cè)時(shí)，由于水的濺射、液面波紋擾動(dòng)等因素影響光譜質(zhì)量，克服這一問題的有效手段之一是轉(zhuǎn)化液體為固體。王春龍等［7］采用石墨富集的方法對(duì)水中痕量鉛元素進(jìn)行了檢測(cè)，提高了分析元素檢測(cè)的穩(wěn)定性和檢測(cè)限;朱德華等［8］以吸水紙為吸附基體對(duì)水體中的鈣、鎂元素進(jìn)行了檢測(cè)，提高了分析元素的檢測(cè)靈敏度;修俊山等［9］以濾紙為基質(zhì)定量分析了水溶液中的鉛，檢測(cè)靈敏度得到了很大的提高。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在LIBS檢測(cè)水質(zhì)污染方面的研究給我們提供了很好的理論和技術(shù)的支持，但以上研究并沒有真正應(yīng)用于水體重金屬在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?？紤]到野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)對(duì)設(shè)備可操作性、便攜性的要求，轉(zhuǎn)化液體樣品到固體基質(zhì)上不失為一種可行的措施。鑒于天然護(hù)膚棉(100%天然棉花、純植物材質(zhì))由木漿制成，外表平整、沒有酸堿等有害雜質(zhì)、富集性能好、價(jià)格便宜并可直接使用。為此，在前期試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，提出轉(zhuǎn)化液體樣品到護(hù)膚棉上進(jìn)行富集，再利用LIBS方法對(duì)富集后的樣品進(jìn)行快速檢測(cè)，以探索該方法對(duì)水體重金屬元素檢測(cè)的可行性。

2 試驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

以去離子水為母液，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備－2002，GB/T 602－2002》，用精密電子天平(上海上平儀器有限公司)稱取一定量的重鉻酸鉀K2Cr2O7(汕頭市西隴化工廠有限公司，分析純，≥99.8%)，配制質(zhì)量濃度依次為15、20、30、45、50、60、100 μg/mL 的含鉻水溶液。為防止護(hù)膚棉(金秀麗，100片裝)被擊穿，本試驗(yàn)采用兩層58 mm×50 mm的護(hù)膚棉進(jìn)行富集。將兩層護(hù)膚棉放在直徑為85 mm的培養(yǎng)皿中，依次量取上述含鉻水溶液4 mL滴在護(hù)膚棉表面使其自然風(fēng)干。

2.2 試驗(yàn)裝置

LIBS試驗(yàn)裝置及其工作原理已在研究小組之前的工作中做了詳細(xì)的說明［10］，裝置主要包括:電源和制冷系統(tǒng)、Nd∶YAG型激光器(北京先鋒科技公司，中國(guó))、集成ICCD的SR-750型光譜儀(ANDORTM公司，England)、DG654數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS，USA)、SC300型二維精密旋轉(zhuǎn)平臺(tái)(北京卓立漢光，中國(guó))、光纖、光纖探頭、聚焦透鏡、反射鏡和計(jì)算機(jī)。

3 結(jié)果與分析

3.1 譜線歸屬

根據(jù)美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和試驗(yàn)系統(tǒng)標(biāo)定的特征波長(zhǎng)，Cr元素的主要特征譜線有:Cr I 425.43(20000)、Cr I 427.48(16000)、Cr I 428.97(10000)、Cr II 283.56(2500)，因?yàn)?Cr I 425.43 譜線的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度最大，因此，選擇425.43 nm作為Cr元素的代表性特征譜線進(jìn)行分析。圖1所示是質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含鉻樣品在波長(zhǎng)420～432 nm的LIBS光譜圖，可以看出，護(hù)膚棉基體中含有豐富的Ca元素。

圖1 420～432 nm范圍Cr和Ca的光譜

3.2 系統(tǒng)參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 采集延遲時(shí)間的優(yōu)化

光譜儀對(duì)等離子體的采集延遲時(shí)間對(duì)LIBS的分析結(jié)果有重要的影響，因此，為了得到更好的檢測(cè)結(jié)果需要對(duì)光譜儀的采集延遲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。在曝光時(shí)間為0.05 s，頻率為 1 Hz，增益為200，門寬為10 μs，激光能量為90 mJ的試驗(yàn)條件下，延遲時(shí)間在1.5 ～4 μs范圍內(nèi)對(duì)質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的含鉻水溶液進(jìn)行LIBS試驗(yàn)，試驗(yàn)所得Cr I 425.43的光譜信息和信噪比信息分別如圖2和表1所示。

圖2 Cr隨延遲時(shí)間的演化

表1 不同采集延時(shí)的LIBS光譜信息

由圖2和表1可以看出，在延時(shí)時(shí)間為1.5 μs時(shí)，能探測(cè)到獨(dú)立的光譜，但噪聲信號(hào)也很豐富，這是因?yàn)榈入x子體在初期主要以韌致輻射為主輻射出光子，這時(shí)探測(cè)到的主要是連續(xù)噪聲信號(hào)，導(dǎo)致信噪比(SNR)較低;延時(shí)在2 μs以后噪聲信號(hào)隨著延遲時(shí)間的增加噪聲信號(hào)明顯降低，且在延時(shí)為3 μs時(shí)被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度與信噪比均達(dá)到最大值，5幅光譜的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也在8%以下。因此，選擇3 μs作為最佳采集延遲時(shí)間。

3.2.2 采集門寬的優(yōu)化

光譜儀對(duì)等離子體的采集門寬是另一個(gè)影響LIBS分析結(jié)果的因素，因此，需要對(duì)光譜儀的采集門寬進(jìn)行優(yōu)化。在曝光時(shí)間，頻率，增益，激光能量保持不變，取優(yōu)化后的3 μs作為采集延遲時(shí)間的條件下，門寬在 0～14 μs范圍內(nèi)對(duì)質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含鉻水溶液進(jìn)行LIBS試驗(yàn)，試驗(yàn)的光譜信息和信噪比信息分別如圖3和表2所示。

圖3 Cr隨門寬的演化

表2 不同采集門寬的光譜信息

由圖3和表2可知，在門寬為0 μs時(shí)采集到的基本都是噪聲信號(hào)，并且非常不穩(wěn)定;當(dāng)門寬在2 μs以后，隨著采集門寬的延長(zhǎng)，采集到的等離子體的信號(hào)強(qiáng)度和信噪比都逐漸增大;當(dāng)門寬為4 μs時(shí)，信噪比和RSD值都較好，但是被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度不大;當(dāng)門寬為12 μs時(shí)，信噪比達(dá)到最大，被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度也較大，但是RSD值將近達(dá)到18%，非常不穩(wěn)定;而當(dāng)門寬為10 μs時(shí)，被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都較大，并且也比較穩(wěn)定。因此，綜合考慮選擇10 μs作為本次試驗(yàn)的最佳采集門寬。

3.2.3 激光能量的優(yōu)化

激光能量是影響LIBS分析結(jié)果的又一個(gè)重要因素，因此，需要對(duì)激光能量進(jìn)行優(yōu)化。保持曝光時(shí)間、頻率、增益不變，等離子體采集延遲時(shí)間和采集門寬選擇優(yōu)化后的3 μs和10 μs的條件下，對(duì)質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含Cr水溶液，在激光能量值分別為 30、60、90、120、150、180、210、240 和 270 mJ時(shí)進(jìn)行LIBS試驗(yàn)，試驗(yàn)的光譜信息和信噪比信息分別如圖4和表3所示。

圖4 Cr隨能量的演化

表3 不同激光能量的光譜信息

由圖4和表3可知，隨著激光能量的增加，被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和噪聲信號(hào)強(qiáng)度都隨之增加，信噪比也隨著呈現(xiàn)相近的趨勢(shì)，只是在能量為270 mJ時(shí)被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都有所下降;在激光能量為240 mJ時(shí)被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和信噪比達(dá)到最值，RSD超過了10%;而當(dāng)激光能量為210 mJ時(shí)被測(cè)元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都較好，并且RSD值也在10%以下。綜上所述，選擇210 mJ為本次試驗(yàn)的最佳能量值。

3.3 定量分析

在上述優(yōu)化后的最佳試驗(yàn)參數(shù)條件下，對(duì)上述的7個(gè)樣品進(jìn)行護(hù)膚棉富集的LIBS試驗(yàn)。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)體現(xiàn)LIBS系統(tǒng)檢測(cè)水中Cr元素的穩(wěn)定性，而檢測(cè)穩(wěn)定性是檢測(cè)準(zhǔn)確度的前提。試驗(yàn)對(duì)每個(gè)樣品采集5幅光譜，每幅光譜激光擊打10次得到，對(duì)每個(gè)樣品的5幅光譜強(qiáng)度值進(jìn)行RSD分析，結(jié)果如表4所示。

表4 五幅光譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表4可知，采用護(hù)膚棉進(jìn)行富集的穩(wěn)定性還是較好的，只有15 μg/mL時(shí)RSD值稍微超過了10%，其他質(zhì)量濃度下RSD值均在10%以下，說明采用護(hù)膚棉富集能顯著提高檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性。

定量分析時(shí)，取其中的 15、30、45、60 和100 μg/mL五個(gè)樣品進(jìn)行模型建立，20、50 μg/mL兩個(gè)濃度樣品對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。分別采用內(nèi)定標(biāo)法和直接定標(biāo)法對(duì)Cr元素進(jìn)行定量分析比較。選擇護(hù)膚棉中的固有元素Ca 422.67 nm作為內(nèi)定標(biāo)元素，建立的Cr元素濃度與其強(qiáng)度比(內(nèi)定標(biāo)，元素Cr與Ca的LIBS強(qiáng)度比)、LIBS強(qiáng)度(直接定標(biāo))的關(guān)系曲線如圖5、圖6所示。

圖5 內(nèi)定標(biāo)法Cr的定標(biāo)曲線

圖6 直接定標(biāo)法Cr的定標(biāo)曲線

其中，擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99614、0.73655，表明采用內(nèi)定標(biāo)法比直接定標(biāo)建立的Cr元素的定標(biāo)曲線的線性相關(guān)性更好。將20、50 μg/mL兩個(gè)濃度的強(qiáng)度值依次帶入兩個(gè)模型中進(jìn)行驗(yàn)證，得出絕對(duì)誤差的值分別為2.28、2.42 和 12.93、5.79，相對(duì)誤差值分別為 11.38%、4.84%和64.66%、11.58%，可見采用內(nèi)定標(biāo)法的兩個(gè)驗(yàn)證樣品的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差均小于直接定標(biāo)法，說明采用內(nèi)定標(biāo)法建立的模型比直接定標(biāo)建立的模型更可信，并且能明顯提高LIBS檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

根據(jù)檢出限(LOD)公式:LOD=3σ/S式中，σ為背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為定標(biāo)曲線的斜率。計(jì)算得出內(nèi)定標(biāo)法擬合后的檢出限為5.27 μg/mL，比我們課題組之前用濾紙富集雙買沖LIBS檢測(cè)水中Cr的檢出限低，說明以護(hù)膚棉為吸附基質(zhì)并結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法能提高LIBS檢測(cè)水中Cr元素的靈敏度、降低檢出限。

4 結(jié)論

以護(hù)膚棉為基質(zhì)，運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法對(duì)實(shí)驗(yàn)室配制的7種不同質(zhì)量濃度的含Cr水溶液進(jìn)行LIBS試驗(yàn)。首先確定了Cr元素的特征譜線為425.43 nm;其次，在曝光時(shí)間為 0.05 s、頻率為1 Hz、增益為200條件下對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，得到等離子體的最佳采集延時(shí)為3 μs、采集門寬為10 μs、激光能量為210 mJ;采用優(yōu)化后的試驗(yàn)參數(shù)能獲得較好的檢測(cè)穩(wěn)定性。分別采用內(nèi)定標(biāo)法和直接定標(biāo)法對(duì)Cr元素進(jìn)行定量分析，得出曲線的相關(guān)系數(shù) R2分別為0.99614、0.73655，并且內(nèi)定標(biāo)法模型驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確度更高、檢出限更低。試驗(yàn)結(jié)果表明在護(hù)膚棉富集下，應(yīng)用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法檢測(cè)水中Cr元素是可行的。下一步的工作將進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)和數(shù)據(jù)處理方法，從而提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度、靈敏度和穩(wěn)定性，并降低檢出限。

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