［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O的合成與表征

王文舉

（白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林白城137000）

·研究簡報(bào)·

［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O的合成與表征

王文舉

（白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林白城137000）

在水熱條件下，合成了一種一維鏈狀化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O.采用元素分析、X射線單晶衍射方法對該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，C／2c空間群；晶胞參數(shù)a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（2）nm3，Z＝8.

水熱合成；單晶；結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates）化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)有100多年的歷史［1－2］，目前已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域.由于多金屬氧酸鹽在分析化學(xué)、材料科學(xué)、催化、納米技術(shù)、化學(xué)傳感、生物化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、廢物降解等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，已使它成為一類性能優(yōu)良且富有應(yīng)用開發(fā)前景的多核化合物，并且越來越受到人們的廣泛關(guān)注［3－5］.本文采用水熱方法合成了一種新的化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O，該化合物中的2個(gè)Ni2＋配合物陽離子中存在著不同類型的手性碳原子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：美國產(chǎn)Perkin－Elmer 240c元素分析儀（C，H，N）；日本產(chǎn)RigaluR－AXIS RAPID IP X射線單晶衍射儀.試劑：鉬酸鈉；乙酸鎳；硅酸鈉；1，2－丙二胺；高氯酸.所用試劑均為分析純.

1.2 標(biāo)題化合物的合成

將0.40g二水合鉬酸鈉、0.29g二水合硅酸鈉、0.12g四水合乙酸鎳和0.30mL 1，2－丙二胺混合后溶解于8mL去離子水中，然后以高氯酸（4mol／L）調(diào)pH＝5.7.將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，填充度約為60%.加熱到160℃，反應(yīng)4d后緩慢降到室溫（8℃／h）.得到質(zhì)量較好的黑色晶體（產(chǎn)率約為11%，以Mo計(jì)算）直接用于晶體結(jié)構(gòu)及其他性質(zhì)的測試.該化合物的元素分析（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，括號內(nèi)為理論值）：C 6.15（6.12），H 2.24（2.19），N 4.79（4.68）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取一塊合適大小的晶體，置于RigakuR－AXIS RAPID IP X射線單晶衍射儀上，在293K下測定晶胞參數(shù)并收集衍射點(diǎn)，采用Mo Kα射線，在1.9°≤θ≤26.04°范圍內(nèi)共收集到4 947個(gè)衍射點(diǎn).用SHELX97程序通過直接法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析并用SHELX97全矩陣最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行修正.結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，C／2c空間群；晶胞參數(shù)a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（2）nm3，Z＝8.

2 結(jié)果與討論

標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)由α－Keggin型的［SiMo12O40］4－陰離子、Ni2＋配合物陽離子及水分子構(gòu)成.［SiMo12O40］4－陰離子與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)類似，中心四面體的Si—O鍵長范圍在0.163 2～0.163 6nm之間；與中心四面體相連的鉬簇骨架中Mo—O鍵的鍵長范圍在0.168 6～0.236 7nm之間.Ni2＋配合物陽離子分為2種結(jié)構(gòu)：一種結(jié)構(gòu)為Ni2＋與2個(gè)1，2－丙二胺配體的4個(gè)N原子配位（Ni—N鍵長在0.192 6～0.193 5nm之間），2個(gè)軸向的配位點(diǎn)被2個(gè)多陰離子的端氧所占據(jù)（Ni—O鍵長為0.275 8nm）；另一種結(jié)構(gòu)為Ni2＋與2個(gè)1，2－丙二胺配體的4個(gè)N原子配位（Ni—N鍵長在0.208 0～0.210 4nm之間），另外2個(gè)配位點(diǎn)被2個(gè)水分子占據(jù)（Ni—O鍵長分別為0.214 1與0，217 3nm）.這樣通過第1種Ni2＋配合物的連接作用，多酸陰離子形成了一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，如圖1所示.

在2個(gè)Ni2＋配合物陽離子中存在著不同類型的手性碳原子：在鏈間的Ni2＋配合物陽離子中的手性碳原子為順式R構(gòu)型；而游離在鏈間的Ni2＋配合物陽離子為反式S構(gòu)型，如圖2所示.雖然1，2－丙二胺配體與Ni2＋配位反應(yīng)時(shí)，取向是隨機(jī)的，但是由于在鏈間配位環(huán)境的限制作用，更容易形成順式R構(gòu)型.

3 結(jié)論

本文利用水熱合成方法，合成了一種一維鏈狀化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n· 4nH2O.該化合物中的2個(gè)Ni2＋配合物陽離子，是由2個(gè)不同手性碳的1，2－丙二胺配體與Ni2＋陽離子配位形成的.雖然1，2－丙二胺的配位取向是隨機(jī)的，但是由于在鏈間配位環(huán)境的限制作用，更容易形成順式R構(gòu)型，這在分子識別或手性分子拆分上可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

［1］ LAURENT LISNARD，PIERRE MIALANE，ANNE DOLBECQ，et al.A tetranuclear oxomolybdenum（Ⅴ）complex with bridgingsquarate ligands，［MoⅤ4O8（OH）2（H2O）2（C4O4）2］2－［J］.Inorganic Chemistry Communications，2002，6：503－505.

［2］ POPE M T，MüLLER A.Polyoxometalate chemistry［M］.Kluwer：Dordrecht，2001：1－10.

［3］ HUA JIN，XINLONG WANG，YANFEI QI，et al.Hybrid organic－inorganic assemblies built up from saturated heteropolyoxoanions and copper coordination polymers with mixed 4，4′－bipyridine and 2，2′－bipyridine ligands［J］.Inorganica Chimica Acta，2007，360：3347－3353.

［4］ 張科，王明輝，梁大棟，等.新型無機(jī)－有機(jī)雜化化合物（C10H8N2）［H3PMo12O40］·H2O的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征［J］.東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，45（1）：93－96.

［5］ 史振雨，張哲宇，彭軍.3，5－吡啶二羧酸、Cu（Ⅰ）和偏鎢酸構(gòu)成的有機(jī)－無機(jī)雜化化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究［J］.東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，45（3）：88－91.

Polyoxomolybdates synthesis and structure of［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O

WANG Wen－ju

（Faculty of Chemistry，Baicheng Normal College，Baicheng 137000，China）

A 1Dcomplex［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O was synthesized under hydrothermal conditions.It was structurally characterized by elemental analyses，X－ray diffraction.The crystal data for this compound are the following：it crastallizes in the monoclinic system，space group C／2c；a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（3）nm3，Z＝8.

hydrothermal synthesis；single crystal；structure

O 611 ［學(xué)科代碼］ 150·10 ［

］ A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2015）01－0163－02

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.01.030

2014－07－05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（27031002）.

王文舉（1963—），男，博士，教授，主要從事多酸化學(xué)研究.