茂金屬聚丙烯國內外技術進展及應用

楊小紅，劉艷霞，紀 卿

茂金屬聚丙烯國內外技術進展及應用

楊小紅，劉艷霞，紀 卿

（集寧師范學院，內蒙古自治區(qū)烏蘭察布市 012000）

綜述了茂金屬聚丙烯（mPP）國內外研究進展、主要的生產工藝及工業(yè)化應用。目前，國內對mPP的研究僅限于實驗室階段，尚未有工業(yè)化報道。國內市場上銷售的mPP均為國外進口。介紹了目前市場上銷售的mPP牌號、主要性能及應用領域。mPP可以向以下幾個方向發(fā)展：均聚聚丙烯彈性體、用茂金屬/Ziegler-Natta復合催化劑生產的聚丙烯合金、具有特殊結構和性能的丙烯聚合物等。國內茂金屬催化劑的研發(fā)及工業(yè)化遠低于世界水平，應繼續(xù)加大研發(fā)力度，開發(fā)mPP新的應用領域，以提高產品在國際市場上的競爭力。

茂金屬聚丙烯 技術 市場 應用

20世紀80年代初，Kaminsky等以甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，茂鋯化合物為主催化劑催化乙烯聚合，該催化劑活性極高，由此開始了茂金屬催化劑的研發(fā)。美國ExxonMobil公司最早將茂金屬催化劑工業(yè)化，隨后荷蘭Basell公司、美國Grace公司、美國Dow化學公司、北歐化工公司等都開發(fā)了茂金屬催化劑。雖然茂金屬催化劑性能優(yōu)異，但由于其價格問題及Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的不斷研發(fā)和改進，使茂金屬聚丙烯（mPP）占聚丙烯的總產量還不足10%[1]。2008年，全球mPP的需求量為288 kt[2]，預計2015年將超過600 kt。

1　mPP的研究進展

1.1國外mPP的研究進展

目前，已開發(fā)的茂金屬包括普通金屬茂結構、橋鏈金屬茂結構和限制幾何構形的茂金屬結構；過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬；配體有茂基、茆基、茚基等。在茂金屬催化劑研究方面處于領先地位的有ExxonMobil公司、Dow化學公司、英國BP石油公司以及日本三井油化公司等。

美國Fina公司用雙催化劑體系（兩種茂金屬催化劑或茂金屬/Z-N復合催化劑），通過多段反應或多反應器方法制備相對分子質量分布（MWD）呈雙峰或寬MWD的聚烯烴[3]。Basell公司開發(fā)了商品名為AVANT的茂金屬-鋯基單活性中心催化劑。采用“drop in”技術生產的負載型茂金屬催化劑及生產寬MWD、高剛性聚烯烴的催化劑正在開發(fā)中。ExxonMobil公司使用混合茂金屬（鋯）或過渡金屬（鎳）二亞胺催化劑生產MWD呈雙峰的mPP。

茂金屬催化劑中烷基取代基不同，所制mPP的MWD可從很窄到很寬[4]。美國雅保公司開發(fā)了商品名為ActivCat的茂金屬/單活性中心催化劑，可使聚乙烯、聚丙烯等的單產能力大幅提高，不僅能保證樹脂性能，還能將單產能力提高1倍[5]。

1.2國內mPP的研究進展

國內茂金屬催化劑及聚烯烴的研究與開發(fā)工作始于20世紀90年代初期，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）石油化工科學研究院、浙江大學、中山大學等都合成了間規(guī)聚丙烯用催化劑，并取得了一定成果[6]。

中國石化北京化工研究院于1985年率先在國內開展茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)了具有自主知識產權的茂金屬加合技術。中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心先后合成了二氯二茂鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等7種茂金屬催化劑。中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組提出并成功實踐了茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Z-N催化劑結合制備功能性催化劑的策略，為聚烯烴的高性能化奠定了催化劑基礎[7]。該課題組基于具有“反應器顆粒技術”特征的茂金屬/Z-N復合催化劑（MgCl2/TiCl4/rac-Et（Ind）2ZrCl2，Et為乙基，Ind為茚基），以烷基鋁（二乙基鋁或三異丁基鋁）和MAO作復合助催化劑，實現(xiàn)了Z-N催化劑和茂金屬催化劑的一步結合，制備了新型抗沖共聚聚丙烯[8]。賈軍紀等[9]采用9,9－二（甲氧基甲基）芴（芴二醚）為內給電子體的MgCl2載體型Z-N催化劑與單活性中心茂金屬催化劑制備了茂金屬/ Z-N復合催化劑，用于丙烯本體聚合，所制抗沖擊mPP具有較好的剛性和韌性。

2　mPP主要生產工藝及工業(yè)化應用

2.1mPP主要生產工藝

利用茂金屬催化劑技術可生產高性能等規(guī)聚丙烯、抗沖共聚聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或均聚聚丙烯彈性體（EHPP）[4]。工業(yè)化或半工業(yè)化生產mPP的公司及其生產工藝包括美國阿托菲納公司的Atofina技術、ExxonMobil公司的Exxpol/ Unipol技術、北歐化工公司的Borecene技術、Dow化學公司的Insite/Spheripol技術、日本JPC/三菱化學公司的JPC技術、Basell公司的Metocene和Spheripol技術。

2.2工業(yè)化應用情況

20世紀90年代中期，開始了mPP的工業(yè)化生產。日本三井石油化工公司建造了一套75 kt/a的工業(yè)化裝置，采用茂金屬催化劑生產從通用級到高結晶度的茂金屬間規(guī)聚丙烯。ExxonMobil公司于1995年在美國德克薩斯州建造了一套100 kt/a的工業(yè)化裝置，使用EXXPOL單活性中心催化劑，采用本體法和漿液法生產商品名為Achieve的茂金屬等規(guī)聚丙烯。德國Hoechst公司、BASF公司，美國Fina公司，日本三井東壓公司也相繼建設了工業(yè)化裝置，成功生產了mPP[10]。2000年以后，國外知名聚烯烴生產企業(yè)陸續(xù)建設了mPP的工業(yè)化裝置。Basell公司開發(fā)了Spheripol工藝，生產商品名為Metocene的mPP。法國Total公司開發(fā)了單活性中心茂金屬催化劑，生產商品名為Lumicene的均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯。

我國自1993年開始茂金屬催化劑及mPP的研制開發(fā)，目前，國內對mPP的研究僅限于實驗室研究階段，尚未有工業(yè)化報道[11]。

3　mPP的市場及應用情況

目前，市場上銷售的mPP均是國外公司開發(fā)的，mPP生產商比茂金屬聚乙烯少得多。mPP的應用領域廣泛，其中，紡絲和無紡布、注塑制品以及薄膜這三方面的應用占mPP需求的絕大部分。

3.1Basell公司mPP的市場及應用情況

Basell公司的mPP牌號最全，產品在市場上最為多見，主要用于生產拉絲制品、纖維制品、注塑制品等。用于拉絲及纖維制品的有Metocene HM562S，HM562N，HM562P，HM562R，MF650W，MF650X，MF650Y。用mPP制備的商品名為Dryarn的纖維，由于透氣、輕便、舒適而用于運動服、時裝、軍服。Metocene MF650W，MF650Y，MF650X的熔體流動速率很高，非常適于生產高流動性樹脂。Basell公司用于注塑制品的以均聚聚丙烯居多，其透明度高且析出物低，在醫(yī)療、實驗室等高端應用領域比較多見，在食品接觸類包裝材料的應用前景廣泛。

3.2ExxonMobil公司mPP的市場及應用情況

目前，該公司在國內市場上銷售的mPP為均聚物。與傳統(tǒng)均聚物相比，Achieve 1605的揮發(fā)物和析出物含量更低，透明性更好，主要用于醫(yī)療、電子和要求清潔無污染的其他應用場合。Achieve 3854在細旦絲高速紡絲中具有優(yōu)異的連續(xù)性和均勻性，可用于與食品接觸的制品。

3.3Total公司mPP的市場及應用情況

Total公司在國內市場上銷售的Lumicene MR10MXO，MR30MX0，MR30MC2，MR60MC2為無規(guī)共聚聚丙烯，主要用于食品包裝、醫(yī)療、家庭器皿等。MR2002具有高流動性，用于無紡布高速紡絲，具有特殊的防煙氣褪色配方，可減少纖維的發(fā)黃現(xiàn)象。MR2007感官性能好，加工性能和耐穿刺性能優(yōu)異，透明度及光澤度高，溶出物低，可用于生產流延薄膜。1471，1571為間規(guī)聚丙烯，熔點及結晶度低，MWD窄，黏度更大，透明性和室溫抗沖擊性能優(yōu)異，可用于與食品接觸的包裝。12020為均聚聚丙烯，是高流動薄壁注塑制品專用樹脂，其透明性好，具有食品接觸的合規(guī)性，可用于家用器皿、一次性餐盒、食品容器等。

3.4日本JPC公司mPP的市場及應用情況

目前，該公司在中國銷售的mPP包括Wintec WFX4TA，WFX4T，WFX6。WFX4TA具有低溫熱封性好、清晰度高的特點，主要用于生產薄膜。WFX4T具有透明性佳，不吸濕，成型性好，制品表面光澤好，易著色及密封性能良好的特點，主要用于生產流延薄膜。WFX6的低溫熱封性好、透明性高，主要用于生產薄膜、座椅等。

3.5日本JPP公司mPP的市場及應用情況

WINTEC WFW5T為無規(guī)共聚聚丙烯，日本JPP公司將mPP結構設計成均等的鏈長和結晶度，成功減少了大量低相對分子質量和低結晶度組分。因此，該產品具有極高的透明度，適合對純度、清潔度要求高的用途（如食品包裝、高透明板材、醫(yī)療用品等），也可以制備高透明流延薄膜和多層共擠膜。WELNEX?是JPP公司研發(fā)的利用茂金屬催化劑及聚合技術制備的熱塑性聚丙烯彈性體，該方法結合了茂金屬催化劑技術、分子設計技術和多段氣相聚合技術。WELNEX WMG03的主要特點有：1）透明性好；2）柔軟度和耐熱性能可達到平衡；3）黏性低；4）非常純凈，含有的催化劑殘留物極少。適用于生產汽車、日用品、器具中的注塑件等。

3.6其他市售mPP的市場及應用情況

三井化學公司的PN0040是mPP特種彈性體，具有熱塑性彈性體的一般特性，主要用于電器、纖維和織物、薄膜、模塑制品、非織造布、包裝、電線電纜等領域。Dow化學公司的6D20S和韓國油化公司的RB4404主要用于生產薄膜。

4　mPP的發(fā)展趨勢及前景展望

4.1mPP的發(fā)展趨勢

mPP可向下述方向發(fā)展：EHPP、用茂金屬/ Z-N復合催化劑生產的聚丙烯合金、具有特殊結構和性能的丙烯聚合物及其他新的應用領域。

EHPP可替代部分熱塑性彈性體和軟質聚氯乙烯，用于包裝、電纜、汽車部件等。目前，國內外均開展了茂金屬/Z-N復合催化劑的研究。Basell公司在用球形Z-N催化劑制備的多孔聚丙烯顆粒上引入茂金屬催化劑，進行乙烯氣相共聚合，得到的聚丙烯合金性能更佳。中國科學院化學研究所使用復合催化劑（MgCl2負載的茂金屬/Z-N復合催化劑），先加入苯乙烯抑制茂金屬催化劑的活性，發(fā)揮Z-N催化劑的均聚合能力制備均聚聚丙烯，再加入乙烯或氫氣激活茂金屬活性中心，催化乙烯共聚合，制備聚丙烯合金。目前，對具有特殊結構和性能的丙烯聚合物還限于基礎性研究。

隨著對環(huán)保和制品可回收的要求越來越嚴格，mPP新應用領域的開發(fā)必將成為取代其他塑料的一個重要趨勢。國內公司應利用國內眾多的小本體裝置，開發(fā)合適的茂金屬催化劑技術，生產高性能、高附加值的mPP，無疑會給這些小本體裝置找到一條更好的出路[2]。

4.2mPP的前景展望

茂金屬催化劑及mPP的開發(fā)已超過20年，目前仍處于發(fā)展階段。未來幾年，全球茂金屬聚烯烴的生產將步入高速增長期，需求將以每年超過20%的速率增長。因此茂金屬聚合物的崛起將帶動整個高分子工業(yè)的發(fā)展[12]。

5　結語

國內外對mPP用茂金屬催化劑的合成、mPP聚合工藝及其加工應用性能等方面都進行了深入研究，并取得了重要的研究成果；但國內對茂金屬催化劑研發(fā)及工業(yè)化還遠低于世界水平，應繼續(xù)加大研發(fā)力度。一方面加快開發(fā)高水平、高性能和具有自主知識產權的mPP用茂金屬催化劑，另一方面要加強對mPP的聚合工程的研究，開發(fā)適合mPP生產的設備及工藝，同時積極開發(fā)與國際同步的mPP新產品，開發(fā)mPP新的應用領域，以提高產品在國際市場上的競爭力。

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Technology progress and application of metallocene polypropylene at home and abroad

Yang Xiaohong， Liu Yanxia， Ji Qing
（Jining Normal University， Wulanchabu 012000， China）

The authors in this paper summarized the research progress， production technology and industrial application of metallocene polypropylene（mPP） at home and abroad. The research about mPP in China is limited in the stage of laboratory research and there was no industrialization report at present. All the mPP sold in domestic market was imported from abroad. The grades， main properties and application of the commercial mPP were also introduced. The mPP could be developed towards homo-polypropylene elastomer， polypropylene alloy produced with metallocene/Ziegler-Natta composite catalyst and propylene polymer with special structure and properties etc. The level of domestic development and industrialization of metallocene catalyst was lower than that of the world. Novel application fields should be developed through increasing the R&D efforts to improve the competitiveness of the product on the international market.

metallocene polypropylene；technology；market；application

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2015）06-0078-04

2015-09-18；

2015-10-22。

楊小紅，女，1981年生，碩士，2009年畢業(yè)于內蒙古大學金屬有機化學專業(yè)，現(xiàn)主要從事有機化學教學、科研工作。電話：15004745815；E-mail：yxh810910@163.com。