催化裂化汽油非加氫脫硫技術(shù)研究

張 斌，李吉春，劉寶勇

（1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

隨著車用汽油使用量的不斷增加以及對油品含硫量的要求日趨嚴(yán)格，如何有效地脫除催化裂化（FCC，下同）汽油中的硫化物成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為了保護(hù)環(huán)境和滿足人們的生活需求，世界各國紛紛對車用汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提出了更嚴(yán)格要求[1]。2009 年以來，歐洲﹑美國和日本等國家和地區(qū)已經(jīng)施行歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg·g-1。北京﹑上海﹑廣州將來也會實(shí)施國家第五階段“無硫汽油”新標(biāo)準(zhǔn)。成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵[2]。降低催化裂化汽油的硫含量有3 種途徑：催化裂化原料預(yù)處理脫硫；催化裂化過程脫硫；催化裂化汽油脫硫。目前，國內(nèi)主要研究催化裂化汽油加氫脫硫，但加氫脫硫?qū)е缕托镣橹迪陆?，且投資和操作費(fèi)用高。而非加氫脫硫技術(shù)因普遍具有簡單﹑方便﹑投資小等特點(diǎn)，目前已受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫﹑生物脫硫﹑氧化脫硫﹑沉淀脫硫及烷基化脫硫等。

1 非加氫脫硫工藝技術(shù)

1.1 烷基化法(OATS 工藝)[3-5]

FCC 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化劑的作用下與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成沸點(diǎn)較高的烷基噻吩化合物，然后利用沸點(diǎn)的差別進(jìn)行分餾脫除，這樣既可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量。該工藝可以生產(chǎn)硫含量小于10μg·g-1的汽油產(chǎn)品,其脫硫率達(dá)到99.5%，其RON 損失為1～2 個(gè)單位。該工藝的缺點(diǎn)是催化劑易失活，需要切換操作；催化劑怕堿性氮。該技術(shù)的催化劑以磷酸﹑硫酸﹑硼酸﹑氫氟酸﹑三氟化硼﹑三氯化硼和二氯化鐵等為酸性催化劑，以氧化鋁﹑氧化硅﹑硅藻土等為載體。

1.2 吸附脫硫技術(shù)[6-8]

吸附脫硫是利用所選用的吸附劑選擇性地吸附含硫的化合物，使之與油品相分離的脫硫技術(shù)。很多吸附劑都具有從汽油中脫除含硫﹑含氧或含氮的極性有機(jī)化合物的能力，特別是各種分子篩和復(fù)合氧化物等，能選擇性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇﹑噻吩等。目前，已報(bào)道的吸附脫硫技術(shù)中，脫硫效果最好的有2 種工藝，一種是由Black ffamp;Veatch Pritchard Inc 與Alcoa Industrial Chemical 聯(lián) 合 開 發(fā)的IRVAD 工藝，另一種是由Philips 石油公司開發(fā)的S-Zorb 工藝。RVAD 技術(shù)和S-Zorb 脫硫技術(shù)的脫硫率都可以達(dá)到90%以上，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.3 生物脫硫技術(shù)[9-10]

生物脫硫又稱生物催化脫硫（BDS），是在常溫常壓下利用需氧﹑厭氧菌去除汽油中難以脫除的含硫雜環(huán)化合物的技術(shù)。這種技術(shù)一般是作為加氫脫硫法的補(bǔ)充工藝使用的，對于加氫脫硫后尚未脫除干凈的雜環(huán)類化合物中的硫具有很好的脫除效果。最近10 年生物催化脫硫（BDS）研究取得了很大的進(jìn)展，能夠在較溫和的條件下將含硫雜環(huán)中的硫選擇性地脫除。

該法與加氫脫硫法相配合，能有效地脫除催化加氫法不易除去的雜環(huán)類化合物中的硫；另外，由于微生物不影響催化裂化汽油中的烯烴﹑芳烴含量，因而對汽油的辛烷值沒有影響。它可以在常溫﹑常壓下操作，生物脫硫成本低，比加氫脫硫投資少50%，操作費(fèi)用少10%～15%，很少有廢液排放，對環(huán)保極為有利。

1.4 有機(jī)溶劑萃取脫硫技術(shù)[11-13]

這一工藝?yán)昧擞袡C(jī)硫化物在萃取劑中的溶解度遠(yuǎn)大于在汽油中的溶解度而得到開發(fā)。工藝過程主要有：油品和有機(jī)溶劑或含氧化合物混合后靜置一定時(shí)間，使部分硫化物溶于溶劑，然后由于油品和有機(jī)溶劑密度的不同可以將油品和含硫溶劑分離，從而萃取出低硫油品。

影響萃取脫硫效率的主要因素是萃取劑和汽油間的分配系數(shù)的高低。為了提高分配系數(shù)，常使用混合萃取劑。常用的混合萃取劑有丙酮-乙醇混合物﹑四甘醇-含甲氧基三甘醇混合物等。

1.5 氧化脫硫技術(shù)[14]

氧化脫硫(ODS)技術(shù)是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再利用萃取或者吸附等方法將砜和亞砜從油品中脫除，而氧化劑可以再生從而循環(huán)利用。該技術(shù)利用了噻吩類物質(zhì)和硫醚類物質(zhì)的極性遠(yuǎn)比亞砜和砜類物質(zhì)的極性低的化學(xué)性質(zhì)來達(dá)到脫硫目的。

根據(jù)氧化劑和反應(yīng)類型的不同,柴油氧化脫硫法可分為生物氧化﹑光化學(xué)氧化和催化氧化法等。

1.6 酸堿精制技術(shù)[15]

酸堿精制技術(shù)是處理油品雜質(zhì)的一項(xiàng)傳統(tǒng)技術(shù)，在我國各煉油廠得到了廣泛應(yīng)用。酸洗法使用硫酸較多，可通過酸洗去除油品中的硫醚﹑噻吩等含硫化合物；而堿洗法則可洗去硫醇等化合物。由于該法使用了較多的硫酸﹑強(qiáng)堿等物質(zhì)，易對環(huán)境造成污染，并且堿液易與油品發(fā)生乳化現(xiàn)象，因而目前出現(xiàn)了一些改良工藝以期消除這些不足之處。

1.7 離子液體脫硫技術(shù)[16-20]

離子液體是完全由離子組成的﹑在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，其液態(tài)溫度范圍寬，可達(dá)300～400℃，因此可以避免分解﹑歧化等副反應(yīng)的發(fā)生。

Akzo Nobel Chemical 公司開發(fā)了一種柴油脫硫新技術(shù)，該技術(shù)比加氫處理方法更廉價(jià)，在室溫﹑無氫氣的條件下就可以完成反應(yīng)，并且能夠脫除所有芳烴硫化物，包括加氫方法難以脫除的二烷基取代噻吩。目前性能較好的離子液體主要有1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽﹑1-丁基-3-甲基咪哇六氟合磷酸鹽﹑1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸鹽等，具有較好的熱穩(wěn)定性。將該液體與燃料相混合，可吸收硫，然后再與燃料進(jìn)行相分離。在約110℃下可將硫從離子液體中蒸餾出來，液體可再循環(huán)使用。該技術(shù)目前最大的缺點(diǎn)是一次脫硫率低，僅為10%～30%，而且離子液體價(jià)格昂貴，不利于其技術(shù)的推廣。

1.8 水蒸汽催化脫硫技術(shù)[21]

水蒸汽脫硫是一種以水代氫的催化脫硫過程，它使用氧化鈾催化劑，在978kPa 的壓力下，原料與水蒸汽一起通過固定床反應(yīng)器。由于不使用氫氣，降低了脫硫成本。該工藝仍然使用固定床反應(yīng)器，催化劑采用氧化鈾，其最大的優(yōu)勢在于對各種油品都有脫硫效果，而且其脫硫成本比催化加氫技術(shù)低，而總體脫硫率和催化加氫相近，汽油和柴油的脫硫率可達(dá)80%以上。這些都表明水蒸汽脫硫的應(yīng)用前景良好。

1.9 絡(luò)合脫硫技術(shù)[22]

有機(jī)硫化物在與一些金屬化合物接觸過程中，可以提供電子而形成絡(luò)合物。前蘇聯(lián)一些研究者對過渡金屬羰基化合物進(jìn)行了研究，脫硫率可以達(dá)到60%。但是羰基化合物價(jià)格過高導(dǎo)致該技術(shù)難以大規(guī)模應(yīng)用。Baner 提出用金屬氯化物的DMF 溶液處理含硫油品。有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡(luò)合物而加以除去。這種金屬氯化物包括 CdCl2﹑CoCl2﹑NiCl2等。

1.10 膜分離脫硫技術(shù)[23-24]

?？松梨谘芯抗こ坦竞蚆erichem 化工與煉油服務(wù)公司宣布，聯(lián)合開發(fā)出一種降低加氫處理FCC 汽油中硫含量的技術(shù)。這一改進(jìn)的再結(jié)合硫醇抽提工藝將為那些希望以非常有利的資金和操作成本滿足未來低硫汽油要求的煉油商提供經(jīng)濟(jì)有效的解決辦法。

Grace Davison 和Sulzer 膜分離系統(tǒng)公司合作開發(fā)了一種能生產(chǎn)超低硫汽油的新技術(shù)，這種技術(shù)被稱為S-Brane 新工藝。該工藝采用膜分離技術(shù)將FCC 產(chǎn)品中的硫進(jìn)行濃縮，使其集中在一小段餾分中。這一技術(shù)主要用于處理輕餾分到中等餾分的汽油中硫的脫除。

1.11 超聲波脫硫技術(shù)[25-26]

超聲波不僅可以改善反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，還可以促進(jìn)一些難以進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。sulphco 公司和USC 公司聯(lián)合研制出一種以H2O2為氧化劑，超聲波為動力的燃油脫硫法，此法可將油品的含硫量降至低于15×10-6。

2 結(jié)論

總體來看，與加氫脫硫技術(shù)相比，非加氫脫硫技術(shù)具有裝置投資少，操作簡單，對油品性質(zhì)影響小，操作費(fèi)用低等特點(diǎn)，受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，是一類有發(fā)展前景的脫硫工藝。特別是吸附脫硫技術(shù)能選擇性地脫除FCC 汽油中的有機(jī)硫化物，操作費(fèi)用低，F(xiàn)CC 汽油的辛烷值損失小，因此具有很大的發(fā)展?jié)摿凸I(yè)應(yīng)用前景。在吸附脫硫技術(shù)的開發(fā)研究過程中，關(guān)鍵性的問題是如何提高吸附劑的脫硫選擇性和對硫化物的吸附硫容，延長吸附劑床層的壽命，以及吸附劑的再生，在解決上述問題的基礎(chǔ)上，相信吸附脫硫技術(shù)將會引發(fā)脫硫技術(shù)更大的提升。

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