CrCl3 對石油稠油O-H…X(X=N﹑O﹑S)氫鍵削弱的密度泛函理論研究

劉紅飛

（寧夏大學物理電氣信息學院，寧夏 銀川 750021）

石油作為社會發(fā)展的主要能源之一，隨著工業(yè)的發(fā)展和進步，常規(guī)石油儲量急劇減少，石油危機成為制約社會發(fā)展的重要因素之一。為了保障社會的可持續(xù)發(fā)展，稠油成為了人們研究的重點[1-3]。稠油相對于常規(guī)石油而言，主要是由瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組成，分子量大，黏度大，不易開采和運輸，但是其儲量非常豐富，是常規(guī)原油的3 倍，組成多為含烷基支鏈和含雜原子的多環(huán)芳核和環(huán)烷芳核形成的三維締合網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜結(jié)構(gòu)，含有大量的O﹑N﹑S 雜原子，廣泛分布在羥基﹑酯基﹑氨基﹑硫羥基等基團中，同稠油中富含的酸類化合物中羧基形成了O-H…N﹑O-H…O﹑O-H…S 等氫鍵和其它非常規(guī)氫鍵，O-H…N﹑O-H…O﹑O-H…S 的鍵強最大，造成內(nèi)聚力增大，容易聚集，表現(xiàn)出黏度大的性質(zhì)[4-7]。由于稠油組成比較復(fù)雜，用簡單的分子吡啶中的N 原子﹑呋喃中的O 原子﹑噻吩中的S 原子作為氫鍵的質(zhì)子受體，丙酸中的羧基上的O-H 基團作為供體，這樣就構(gòu)成O-H…N﹑O-H…O﹑O-H…S 氫鍵，以CrCl3作為催化劑去削弱氫鍵，運用密度泛函理論（DFT），對上述所選定的系統(tǒng)構(gòu)建模型，并進行計算研究，解釋其削弱氫鍵達到降低稠油黏度的機理。

1 計算方法

采用基于密度泛函理路（DFT）的B3LYP 方法，計算軟件使用Gaussion03 程序[8]。在基組方面，Cr原子使用Lanl2dz 基組[9-10]，C﹑H﹑O 使用6-31+G*基組，此方法在計算過渡金屬的開殼層體系的電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)計算中，具有效率高，又能同時滿足精度要求的優(yōu)點。

2 結(jié)果及討論

從鍵長看，同時對比圖1 中添加CrCl3前后的幾何結(jié)構(gòu)圖和表1 中的鍵長，可以看出加入CrCl3后，O14-H22…N3形成的氫鍵發(fā)生了明顯的變化，其H22…N3的鍵長由原來的1.728A?變?yōu)?.456A?，N3和H22的作用距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時O14-H22的鍵長由原來的1.01A?變?yōu)?.989A?，變化不大。因此從鍵長上看O14-H22…N3氫鍵大為削弱，N3向左偏轉(zhuǎn)，O14-H22向右偏轉(zhuǎn)。N3﹑H22﹑O14構(gòu)成的鍵角也由以前的近直線的179.29°之間變?yōu)?32.5°，H22…N3的作用力和O14-H22的作用力的合力也大為降低。O19-H20…O5形成的氫鍵鍵長發(fā)生了明顯的變化，其H20…O5的鍵長由原來的1.956A?變?yōu)?.917A?，O5和H20之間的距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時H20-O19的鍵長由原來的0.974A?變?yōu)?.981A?，距離變化不大，因此從鍵長上看O19-H20…O5氫鍵大為削弱。同時對比圖1 中的b 和e 可以看出，加入CrCl3后，C4H4O 向左旋轉(zhuǎn)導致O5向左旋轉(zhuǎn)，CH3CH2COOH 中的H20-O19逆時針方向向右偏轉(zhuǎn)，同時二者之間距離拉開。CH3CH2COOH 和C4H4O 的距離增加，作用力減小。O19-H20…S5形成的氫鍵發(fā)生了明顯的變化，其H20…S5的鍵長由原來的2.588A?變?yōu)?.411A?，S5和H20的作用距離明顯增加，作用力減小顯著。而同時H20-O19的鍵長由原來的0.977A?變?yōu)?.989A?，距離變化不大，因此從鍵長上看O19-H20…S5氫鍵的鍵強大為削弱。加入CrCl3后，C4H4S 順時針方向旋轉(zhuǎn)，CH3CH2COOH 中的H20-O19相對于C4H4S 逆時針方向偏轉(zhuǎn)，同時二者之間距離拉開。綜合鍵長看O-H…N﹑O-H…O﹑O-H…S 鍵長明顯增加，氫鍵得到削弱。

表1 CrCl3 對O-H…X(X=N、O、S)系統(tǒng)的鍵長和凈電荷Table 1 The bond length and net charge of the CrCl3-O-H…X(X=N﹑O﹑S）

圖1 CrCl3-O-H…X(X=N、O、S)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 1 the optimizied structure of CrCl3-O-H…X(X=N﹑O﹑S)

從凈電荷看，O14-H22…N3氫鍵中N3所帶的電荷由-0.174 變?yōu)?0.652，電荷增加了0.478，H22所帶的電荷由0.624 變?yōu)?.415，電荷降低了0.209，O14所帶的電荷由-0.434 變?yōu)?0.559，電荷增加了0.124，雖然N3和O14電荷都增加了，但是氫鍵的強弱與鍵長和電荷都有關(guān)系，由于鍵長增加得更為大一些，因此這時鍵長的變化是主要因素，因而整體會表現(xiàn)出氫鍵削弱的狀況。O19-H20…O5氫鍵中O5所帶的電荷由-0.280 變?yōu)?0.680，增加了0.4，H20所帶的電荷由0.477 變?yōu)?.410，降低了0.067，O19所帶的電荷由-0.432 變?yōu)?0.595，增加了0.163。雖然O5和O19電荷都增加了，但是氫鍵的強弱與鍵長和電荷都有關(guān)系，由于鍵長增加得更大一些，因此這時鍵長的變化是主要因素，因而整體會表現(xiàn)出氫鍵削弱的狀況。O19-H20…S5氫鍵中S5所帶的電荷由-0.025 變?yōu)?.425，S 原子的電荷向周圍的C4﹑C3﹑C2﹑C1轉(zhuǎn)移，H20所帶的電荷由0.386 變?yōu)?.414，O19所帶的電荷由-0.369 變?yōu)?0.558，因此可知，在沒有加入CrCl3之前，O19-H20…S5氫鍵的兩端S5和O19都帶的是負電荷，這樣對H20產(chǎn)生相互吸引作用，使得氫鍵把CH3CH2COOH 和C4H4S 緊密地結(jié)合在一起，但是加入CrCl3之后，S5帶正電荷，因此和H20產(chǎn)生排斥作用，同時將H20推向O19，而O19電荷由于增加到-0.558，也將H20向O19吸引靠近，使氫鍵趨于斷裂。

從 能 量 上 看（表2），在O-H…X(X=O﹑N﹑S)氫 鍵 中，O-H…O 鍵 最 強，其 能 隙 最 高 為146.2kcal·mol-1，最不易被削弱，原因在于，一方面O 的電負性為3.44，大于N 和S 的電負性（3.04 和2.58）。對O-H…N 系統(tǒng)而言，系統(tǒng)的α 前線能隙為-71.7kcal·mol-1，β 前線能隙為-73.3kcal·mol-1，這2 個前線能隙小于沒有加催化劑時的前線能隙-130.8kcal·mol-1。對O-H…O 系統(tǒng)而言，α-Homo能量為-170.1kcal·mol-1，β-Lumo 為-95.1kcal·mol-1，前線能隙為85kcal·mol-1，系 統(tǒng) 的β-Homo 能量為-74.9kcal·mol-1，β-Lumo 為-71.8kcal·mol-1，前線能隙為3.1kcal·mol-1，這2 個前線能隙小于沒有加催化劑時的前線能隙146.2kcal·mol-1。O-H…S 系統(tǒng)α-Homo 能量為-170.1kcal·mol-1，β-Lumo為-98.1kcal·mol-1，前線能隙為72 kcal·mol-1，系統(tǒng) 的β-Homo 能 量 為-160.2kcal·mol-1，β-Lumo為-87.5kcal·mol-1，前 線 能 隙 為72.7kcal·mol-1，這2 個前線能隙小于沒有加催化劑時的前線能隙136.1kcal·mol-1。對O-H…X(X=O﹑N﹑S)而言，加入CrCl3后，系統(tǒng)的能隙均有較大幅度降低，電子更容易發(fā)生躍遷，系統(tǒng)的穩(wěn)定度降低，更加活躍，氫鍵明顯弱化，達到了削弱目的。

表2 CrCl3 對O-H…X(X=N、O、S)的系統(tǒng)能量Table 2 The energy of the CrCl3- O-H…X(X=N﹑O﹑S)

3 結(jié)論

計算表明，CrCl3的加入，使氫鍵鍵長明顯增加，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，同時系統(tǒng)的前線能隙大幅降低，電子更容易發(fā)生躍遷，系統(tǒng)的穩(wěn)定度降低，達到了削弱氫鍵的目的。這表明CrCl3具有較好的削弱氫鍵能力。

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