紫外熒光法測(cè)定低硫柴油中總硫含量的研究

劉 榮，郭 樺

（四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，國(guó)家石油天然氣監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川 成都 610100）

隨著汽車數(shù)量的急劇增加，汽車尾氣的排放成為城市污染的首要問(wèn)題，而汽車尾氣污染物排放總量中，柴油車的顆粒物及氮氧化合物排放占70%～80%，這2 種污染物都是形成霧霾的重要組成因素，柴油車排放的顆粒物90%以上都是PM2.5。柴油硫含量高是產(chǎn)生這2 種污染物的主要原因之一，這不僅對(duì)環(huán)境具有污染作用，也對(duì)人的身體健康造成了巨大的威脅[1]。根據(jù)環(huán)保的現(xiàn)實(shí)要求，當(dāng)前，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147 規(guī)定車用柴油的硫含量自2015 年1 月1 日由原來(lái)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于350mg·kg-1修改為現(xiàn)在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50mg·kg-1[2-3]。而近期，國(guó)標(biāo)委又明確表示將原定于2018 年1 月1 日實(shí)施的國(guó)Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)提前至2016 年底實(shí)施，國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)車用柴油硫含量的要求降到了10mg·kg-1。柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中硫含量限值的大幅降低，對(duì)低硫含量的精確分析方法提出了更高的要求。

近年來(lái)，化學(xué)發(fā)光技術(shù)發(fā)展迅速，以其分析準(zhǔn)確性高，工作速度快，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。本文著重研究了紫外熒光法測(cè)定低硫柴油中的硫含量，并與微庫(kù)侖法所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析，考察它們的精密性和準(zhǔn)確性等。試驗(yàn)證明，2 種方法均能滿足標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求，但紫外熒光法具有較好的精密性和準(zhǔn)確性，其性能和優(yōu)勢(shì)更為凸顯，且紫外熒光法更為環(huán)保﹑高效。

1 原理與實(shí)驗(yàn)

1.1 基本原理

用于油品硫含量分析的紫外熒光法（UVF）是以脈沖式紫外熒光檢測(cè)為基礎(chǔ)的痕量總硫分析[4]。試樣在富氧條件下，經(jīng)高溫燃燒管硫被氧化為SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2*返回基態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，其熒光強(qiáng)度與SO2呈線性關(guān)系。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)進(jìn)行樣品分析時(shí)，系統(tǒng)就所測(cè)樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，從而確定樣品中硫的含量。反應(yīng)式如下：

1.2 儀器與試劑

multi EA 5000S 紫外熒光總硫分析儀：multi EA 5000 自動(dòng)進(jìn)樣器，氧氣：高純，純度99.99%；氬氣：高純，純度99.99%。

硫標(biāo)準(zhǔn)樣品為0mg·L-1﹑0.2mg·L-1﹑0.5mg·L-1﹑1mg·L-1﹑5mg·L-1﹑10mg·L-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

打開高純Ar 和O2，將氣路氣壓值調(diào)到最佳壓力范圍（裂解氣O2和載氣Ar 流量分別為300mL·min-1和150mL·min-1），吹掃氣路以及燃燒管，主機(jī)﹑檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣針開機(jī)并初始化，選擇分析方法，待燃燒管（裂解溫度1100℃）﹑氣體流速和儀器穩(wěn)定后，以 硫 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品0 mg·L-1﹑0.2 mg·L-1﹑0.5 mg·L-1﹑1 mg·L-1﹑5 mg·L-1﹑10mg·L-1作標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照選定方法預(yù)設(shè)的參數(shù)進(jìn)行樣品自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量設(shè)為15mL，得到相關(guān)系數(shù)為0.99986 的曲線（圖1）。樣品分析結(jié)束后，系統(tǒng)將自動(dòng)計(jì)算出質(zhì)量體積濃度，并計(jì)算出結(jié)果的平均值（注：以上測(cè)量參數(shù)結(jié)果經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室測(cè)試儀器綜合評(píng)價(jià)而得）。

圖1 硫含量分析用標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度評(píng)價(jià)

為了使測(cè)定數(shù)據(jù)更好地與實(shí)際工作相結(jié)合，選取了5 批次低硫含量的車用柴油作為分析實(shí)驗(yàn)用樣，結(jié)果見表1。

由表1 可以看出，采用紫外熒光法對(duì)不同低硫含量柴油樣品進(jìn)行多次測(cè)量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1 %范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法重復(fù)性好，精密度優(yōu)良，儀器性能穩(wěn)定。

表1 低硫含量柴油樣品測(cè)定值的精密度評(píng)價(jià)

2.2 準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

表2 是已知標(biāo)準(zhǔn)值樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果。由表2 可看出，測(cè)量已知標(biāo)準(zhǔn)值的樣品時(shí)，對(duì)于微量硫含量的柴油樣品，相對(duì)誤差在±4 %范圍內(nèi)，由此可見紫外熒光法準(zhǔn)確度高。

表2 已知標(biāo)準(zhǔn)值樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

2.3 紫外熒光法與微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果的比較

按照試驗(yàn)的相關(guān)條件和步驟，采用紫外熒光法和微庫(kù)侖法分別對(duì)5 批次低硫含量的柴油樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品各測(cè)定5 次，比較結(jié)果見表3 和表4。

從表3 和表4 數(shù)據(jù)可以看出，紫外熒光法測(cè)定的5 個(gè)樣品中，5 次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的是5 號(hào)樣品，為0.0354，最小標(biāo)準(zhǔn)偏差是1 號(hào)和3 號(hào)樣品，均為0.0158；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的是5 號(hào)樣品，為1.24%，最小相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是1 號(hào)樣品，為0.19%；極差最大的是5 號(hào)樣品，為0.08；最小極差值是1﹑2﹑3 號(hào)樣品，均為0.04。微庫(kù)侖法測(cè)定的5 個(gè)樣品中，5 次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的是5 號(hào)樣品，為0.0625，最小標(biāo)準(zhǔn)偏差是2 號(hào)樣品，為0.0339；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的是5 號(hào)樣品，為2.33%，最小相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是1 號(hào)樣品，為0.43%；極差最大的是5 號(hào)樣品，為0.16；最小極差值是1﹑2 號(hào)樣品，均為0.09。

在所選5 個(gè)低硫柴油硫含量測(cè)定結(jié)果中，采用紫外熒光法所測(cè)結(jié)果均略高于微庫(kù)侖法所測(cè)的對(duì)應(yīng)結(jié)果。紫外熒光法所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%范圍內(nèi)，微庫(kù)侖法所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%范圍內(nèi)，同時(shí)，在這2 種方法中，所測(cè)定結(jié)果極差﹑標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值都較小，說(shuō)明這2 種方法對(duì)于測(cè)定低硫含量的柴油樣品都具有良好的精密度，且均能滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但相對(duì)來(lái)說(shuō)，紫外熒光法的極差﹑標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于微庫(kù)侖法，其精密度和穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)更為凸顯。另外，紫外熒光法相對(duì)干擾因素較少，操作簡(jiǎn)單，分析速度快，平行性好，而微庫(kù)侖法影響因素較多，不易調(diào)整到最佳狀態(tài)，配制電解液的疊氮化鈉是劇毒物質(zhì)，不利于健康和環(huán)保。

表3 測(cè)定數(shù)據(jù)

表4 數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

1）大量的試驗(yàn)和研究證明，可見紫外熒光法作為一種基于化學(xué)發(fā)光技術(shù)的先進(jìn)測(cè)試方法，具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快，時(shí)間短，污染少的特點(diǎn)，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是一種先進(jìn)的元素分析方法。

2）紫外熒光法可以通過(guò)建立不同濃度范圍的工作曲線，來(lái)測(cè)定不同硫含量的低硫柴油樣品。

3）數(shù)據(jù)分析對(duì)比表明，對(duì)于低硫含量的柴油樣品，紫外熒光法和微庫(kù)侖法均能滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但紫外熒光法的極差﹑標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均

低于微庫(kù)侖法，其精密度和穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)更為凸顯。4）在低硫柴油硫含量檢測(cè)中紫外熒光法比微庫(kù)侖法更高效，更環(huán)保，更適合快速﹑簡(jiǎn)便﹑自動(dòng)化的需求。

[1] 孫泰石.車用柴油中硫含量測(cè)定的影響因素[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014 (23)：167.

[2] 劉孟剛，史乃捷，胡曉明，李云巧，王東冬.氧彈燃燒-ICP-OES 用于柴油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量的定值[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(5)：965-967.

[3] 牟明仁，姜莉，張代華，曾澤，李百舸，胡曉靜，孫興權(quán)，李強(qiáng)，黃道臣.車用柴油新標(biāo)準(zhǔn)的硫含量修訂及其影響[J]. 沈陽(yáng)師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，31(4)：523-526.

[4] 單佳慧，劉曉勤，岳軍，姚虎卿. 汽油中硫含量的分析方法進(jìn)展[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29 (5)：106-110.