我國(guó)腈綸廢水物化預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

譚 彪，李 杰，朱澤敏，白廷洲

（蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

我國(guó)腈綸廢水物化預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

譚 彪，李 杰，朱澤敏，白廷洲

（蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

結(jié)合我國(guó)腈綸廢水的特征，系統(tǒng)歸納了近年來(lái)我國(guó)腈綸廢水常用物化預(yù)處理方法的研究進(jìn)展。物化預(yù)處理方法包括內(nèi)電解法、混凝法、Fenton氧化法、電解法、臭氧氧化法、光催化氧化法、微波法等。這些方法普遍存在高成本、高能耗、實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用大等問(wèn)題。對(duì)未來(lái)物化預(yù)處理方法的研究方向提出了建議。最后指出，腈綸廢水的處理應(yīng)朝著節(jié)能高效和資源化的方向發(fā)展，推動(dòng)我國(guó)腈綸廢水處理技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善。

腈綸廢水；難生物降解廢水；物化法；預(yù)處理

腈綸（即聚丙烯腈）的生產(chǎn)工藝可分為干法紡絲和濕法紡絲兩大類(lèi)。干法腈綸廢水中污染物組成復(fù)雜、毒性高，存在著有機(jī)磺酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、壬基酚聚氧乙烯醚等難生物降解物質(zhì)，還有一定的硫酸根、亞硫酸根等生物抑制性成分，造成廢水的可生化性很低［1］。濕法紡絲又分為一步法和二步法，其中，二步法因具有產(chǎn)品質(zhì)量好、原料單耗低和污染物排放少的突出優(yōu)點(diǎn)，深得國(guó)內(nèi)腈綸生產(chǎn)廠家的青睞［2］。二步法腈綸廢水中含有的有機(jī)污染物種類(lèi)包括腈類(lèi)、酚類(lèi)、烷烴類(lèi)、酰胺類(lèi)、表面活性劑及其他芳香族物質(zhì)等，其中，難生物降解及較難生物降解的有機(jī)污染物占總有機(jī)物量的一半左右，直接用生物法處理達(dá)標(biāo)較為困難［3］。因此，需輔以適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施，以盡量降低難降解有機(jī)物的含量，努力提高腈綸廢水的可生化性。

本文以此為立足點(diǎn)，系統(tǒng)歸納了近年來(lái)我國(guó)腈綸廢水常用物化預(yù)處理方法的研究進(jìn)展，以期為科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 腈綸廢水簡(jiǎn)介

腈綸廢水來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程的各個(gè)工段，由于工藝過(guò)程中加入了有機(jī)溶劑、丙烯腈（AN）、EDTA等多種原料，在聚合反應(yīng)中又生成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯腈［4］，故腈綸廢水中的污染物主要為各工段剩余的原料以及新生成的各類(lèi)丙烯腈聚合物。根據(jù)腈綸廢水中存在的污染物，可知該廢水具有以下特點(diǎn)：1）難降解有機(jī)污染物濃度高，可生化性極差，BOD5/COD為0.1～0.2，導(dǎo)致COD難以達(dá)標(biāo)排放；2）有毒物質(zhì)含量高，使微生物的活性被抑制，從而阻礙了生化處理的正常運(yùn)行；3）廢水中含有腈綸生產(chǎn)中加入的多種原料以及聚合反應(yīng)中生成的高聚物和其他副產(chǎn)品，影響污泥的沉降性能以及微生物的代謝作用［5］。

2 物化預(yù)處理工藝

腈綸廢水預(yù)處理的主要目的是降解有毒的、高分子的難生物降解物質(zhì)，提高廢水的可生化性，以便于后續(xù)的生化處理。物化預(yù)處理方法包括內(nèi)電解法、混凝法、Fenton氧化法、電解法、臭氧氧化法、光催化氧化法、微波法等。

2.1 內(nèi)電解法

內(nèi)電解法是利用金屬腐蝕原理形成原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理的工藝，由于使用廢鐵屑為原料，具有以廢治廢的意義。崔曉宇等［6］利用單獨(dú)的鐵碳內(nèi)電解法預(yù)處理腈綸廢水，詳細(xì)研究了鐵屑和活性炭的投加量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)腈綸廢水COD去除效果的影響。但該方法單獨(dú)使用時(shí)的處理能力極為有限，研究者常將內(nèi)電解法同其他預(yù)處理物化法相結(jié)合。

中冶華天工程技術(shù)有限公司采用鐵碳內(nèi)電解—混凝沉淀—移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器工藝對(duì)腈綸廢水進(jìn)行處理，在鐵碳內(nèi)電解工段，通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵碳比、進(jìn)水pH、反應(yīng)時(shí)間是影響鐵炭?jī)?nèi)電解裝置處理腈綸廢水效果的3個(gè)關(guān)鍵因素，其中最為重要的影響因素是進(jìn)水pH［7］。李艷華等［8］采用內(nèi)電解—Fenton氧化組合工藝預(yù)處理腈綸廢水，COD從1 328 mg/L降至369 mg/L，BOD5/COD從0.14升至0.33；再經(jīng)后續(xù)的膜生物反應(yīng)器處理后，最終出水完全滿足國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 混凝法

混凝法是廢水化學(xué)處理法的一種，通過(guò)混凝劑使廢水中的膠粒物質(zhì)發(fā)生凝聚和絮凝而分離出來(lái)，主要用于降低廢水的濁度，對(duì)其他污染物也有部分的去除效果。對(duì)于混凝的研究，國(guó)內(nèi)集中于對(duì)現(xiàn)有各類(lèi)混凝劑性能的對(duì)比和新型高分子混凝劑的研發(fā)，而后者多見(jiàn)于對(duì)腈綸廢水深度處理的研究中。

楊江紅等［9］從5種無(wú)機(jī)絮凝劑和17種有機(jī)絮凝劑及其復(fù)配的絮凝實(shí)驗(yàn)中，篩選出PCA+CP-937作為最佳絮凝劑，腈綸廢水經(jīng)絮凝后，濁度和懸浮物的去除率分別達(dá)95%和60%以上。杭州電子科技大學(xué)創(chuàng)新地將膨潤(rùn)土和石灰應(yīng)用到混凝工藝中，詳細(xì)考察了不同土水比條件下廢水的pH、COD、凱氏氮等相關(guān)指標(biāo)的變化情況，結(jié)果顯示，COD和凱氏氮均有較大幅度的下降，有利于后續(xù)生化處理的進(jìn)行［10］。

2.3 Fenton氧化法

Fenton高級(jí)化學(xué)氧化法是在酸性條件下Fe2+催化分解H2O2，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），其氧化電位為2.8 eV，可將大多數(shù)有機(jī)物徹底氧化，生成無(wú)機(jī)物，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理［11］。國(guó)內(nèi)學(xué)者在Fenton氧化影響因素、Fenton氧化特性以及Fenton氧化同其他預(yù)處理工藝聯(lián)合作用等方面進(jìn)行了較多研究。

李鋒等［12］采用Fenton氧化法預(yù)處理高濃度AN廢水，考察了反應(yīng)體系中pH、Fe2+濃度、H2O2濃度、初始AN濃度、溫度、H2O2投加方式、UV和C2O42-等因素對(duì)AN降解效果的影響，分析了各因素的作用機(jī)理。劉勇弟等［13］概述了·OH的性質(zhì)，系統(tǒng)介紹了Fenton試劑及幾種類(lèi)Fenton試劑（H2O2+UV、H2O2+Fe2++UV、H2O2+Fe2++O2、H2O2+UV+O2和H2O2+Fe2++UV+O2）的氧化特性。北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院對(duì)內(nèi)電解和Fenton氧化的組合形式進(jìn)行了研究，采用內(nèi)電解—Fenton氧化和內(nèi)電解耦合Fenton氧化兩種組合形式處理腈綸廢水，兩種組合形式的COD去除率均達(dá)70%以上，廢水的BOD5/COD升至0.3以上，出水CN-質(zhì)量濃度小于0.3 mg/L，滿足后續(xù)生物處理的要求［14］。

2.4 電解法

電解法水處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)電解法一直存在能耗高的問(wèn)題，為了克服該問(wèn)題，研究人員通過(guò)在傳統(tǒng)的二維電級(jí)間填充導(dǎo)電和絕緣粒狀材料，開(kāi)發(fā)出新型節(jié)能的三維電極技術(shù)。

甄曉華等［15］分別采用傳統(tǒng)電解法與三維電極法對(duì)腈綸廢水進(jìn)行處理，通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)考察了電解電壓、反應(yīng)時(shí)間以及廢水pH對(duì)COD去除率和反應(yīng)能耗的影響，驗(yàn)證了三維電極法在節(jié)能及COD去除效果方面的優(yōu)勢(shì)。上海美境環(huán)保工程有限公司采用其專(zhuān)利技術(shù)“過(guò)電位三維電解技術(shù)”、結(jié)合混凝和后續(xù)的生化工藝對(duì)腈綸廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)過(guò)電位三維電解技術(shù)對(duì)該廢水COD的去除和BOD5/COD的提高均有較明顯的作用［16］。

此外，也有不少學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)新型的電催化反應(yīng)器。王丹等［17］自主設(shè)計(jì)了一種新型的光電催化反應(yīng)器，該反應(yīng)器對(duì)腈綸廢水的預(yù)處理效果較好；考察了陽(yáng)極偏壓、pH和H2O2投加量對(duì)處理效果的影響，經(jīng)光電催化氧化后，干法腈綸廢水的BOD5/COD由0.22升至0.47，利于后續(xù)的生化處理。

2.5 臭氧氧化法

臭氧氧化法原理是利用臭氧的強(qiáng)化學(xué)氧化作用，去除廢水中的難生物降解有機(jī)物。但單獨(dú)臭氧氧化法在廢水處理中存在臭氧消耗量大、與有機(jī)物反應(yīng)選擇性強(qiáng)等問(wèn)題，故常利用催化臭氧化產(chǎn)生·OH或其他強(qiáng)化臭氧的方式來(lái)提高廢水的處理效果［18］。

大連理工大學(xué)應(yīng)用臭氧-UV方法對(duì)腈綸聚合工藝廢水進(jìn)行處理，研究了反應(yīng)時(shí)間、pH、污染物濃度等因素對(duì)處理效果的影響，結(jié)果顯示，二者具有明顯的協(xié)同作用，COD去除率達(dá)25%，BOD5/COD由0.08升至0.34，有效提升了廢水的可生化性［19］。于忠臣等［20］詳細(xì)考察了不同臭氧體系（臭氧，UV-臭氧，F(xiàn)e2+-UV-臭氧）對(duì)腈綸廢水中有機(jī)物的降解特性，其中，F(xiàn)e2+-UV-臭氧表現(xiàn)出極強(qiáng)的COD降解性能；在此基礎(chǔ)之上，通過(guò)單因素正交試驗(yàn)，詳細(xì)分析了pH、Fe2+濃度、氣相臭氧濃度和光強(qiáng)等因素對(duì)Fe2+-UV-臭氧降解性能的影響規(guī)律。

2.6 光催化氧化法

光催化氧化法的原理是利用一些半導(dǎo)體材料在光照條件下受激發(fā)并通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生高活性自由基的特性，氧化降解有機(jī)污染物。目前，國(guó)內(nèi)研究最多的是半導(dǎo)體光催化劑TiO2（銳鈦礦型）。開(kāi)小明等［21］在碳納米管負(fù)載TiO2光催化降解腈綸廢水的研究中，單獨(dú)采用光催化處理1 h，廢水的COD去除率達(dá)22%；如廢水經(jīng)Fenton試劑預(yù)處理后，再用光催化處理3 h，COD去除率可能達(dá)90%，處理效果的提升非常明顯。

近年來(lái)，有不少學(xué)者開(kāi)發(fā)出新型光催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和反應(yīng)條件（即常溫、常壓、寬pH范圍）下的光催化。耿春香等［22］利用1，10菲啰啉和Fe2+溶液配成絡(luò)合物并將其負(fù)載到D113樹(shù)脂上，研發(fā)出一種新型可見(jiàn)光催化劑，用于催化在溫和反應(yīng)條件下的光反應(yīng)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下COD降解率可達(dá)68.7%，充分利用可見(jiàn)光來(lái)處理難降解有機(jī)物，使得光催化技術(shù)距離實(shí)際應(yīng)用更進(jìn)一步。

2.7 微波法

微波法的原理是通過(guò)共振加熱作用，使被加熱物質(zhì)在微波的高頻磁場(chǎng)中不斷攪動(dòng)，導(dǎo)致其表面不斷被破壞而產(chǎn)生新的表面，因而增強(qiáng)了擴(kuò)散效果，使反應(yīng)物之間能夠充分發(fā)生作用，大幅加快了聚合和分解反應(yīng)，從而達(dá)到凈化廢水的目的。微波法應(yīng)用于水處理的報(bào)道很少。李國(guó)等［23］應(yīng)用微波技術(shù)對(duì)腈綸廢水進(jìn)行了處理，考察了反應(yīng)時(shí)間、微波功率、溶液的酸堿性及催化劑對(duì)降解反應(yīng)的影響，并研究了最佳反應(yīng)條件下腈綸廢水的可生化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)微波處理后，腈綸廢水的COD去除率可達(dá)60%左右，可生化性顯著提高，BOD5/COD由0.214升至0.623，利于后續(xù)的生化處理。

3 結(jié)語(yǔ)

a）通過(guò)對(duì)我國(guó)腈綸廢水各類(lèi)物化預(yù)處理方法的分析可以看出，經(jīng)預(yù)處理后，腈綸廢水的COD有所下降，生化性得到提高，利于后續(xù)的生化處理。但這些方法普遍存在高成本、高能耗、實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用大等問(wèn)題。

b）國(guó)內(nèi)對(duì)腈綸廢水處理的基礎(chǔ)理論研究在某些方面尚不夠精細(xì)（如廢水中聚合物分子量的分布情況、聚合物粉末的物化特性等），有待于進(jìn)行更深層次的研究，以利于未來(lái)腈綸廢水的預(yù)處理研究，乃至后續(xù)的生化處理。

c）對(duì)于各類(lèi)物化預(yù)處理方法，未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向是尋求新的突破點(diǎn)，如三維電極技術(shù)中新型填料的開(kāi)發(fā)，選取廉價(jià)、天然（比如某些植物的種子）的混凝劑，開(kāi)發(fā)新的Fenton體系、降低Fenton試劑的成本等；而如何高效地將多種預(yù)處理方法有機(jī)組合，也有可能成為將來(lái)國(guó)內(nèi)腈綸廢水處理研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

d）隨著人們環(huán)保意識(shí)的提升，腈綸廢水的處理應(yīng)朝著節(jié)能高效和資源化的方向發(fā)展，打破傳統(tǒng)高能耗氧化的思路，從“回收-利用-處理”的新思路出發(fā)，開(kāi)發(fā)合理環(huán)保的新技術(shù)，將污染物變廢為寶，推動(dòng)我國(guó)腈綸廢水處理技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善。

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（編輯 魏京華）

Research Progresses in Physicochemical Pretreatment of Acrylic Fiber Wastewater in China

Tan Biao，Li Jie，Zhu Zemin，Bai Tingzhou
（School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

Based on the characteristics of acrylic fiber wastewater in China，the research progresses in common physicochemical pretreatment processes of acrylic fiber wastewater in recent years are summarized. The physicochemical pretreatment processes include inner electrolysis，coagulation，F(xiàn)enton oxidation，electrolysis，ozone oxidation，photocatalytic oxidation，microwave irradiation，etc.. All these processes exist some universal problems，such as high cost，high energy consumption，high operating cost and so on. The directions for further research are put forward. It is pointed out that the treatment of acrylic f ber wastewater should be developed in the directions of energy saving，high eff ciency and resource reuse，so as to unceasingly perfect and improve the technologies for acrylic f ber wastewater treatment in China.

acrylic f ber wastewater；bio-refractory wastewater；physicochemical process；pretreatment

X791

A

1006-1878（2015）06-0599-04

2015 - 08 - 10；

2015 - 09 - 15。

譚彪（1989—），男，湖南省懷化市人，碩士生，電話 13029168363，電郵 tanbiao0@163.com。聯(lián)系人：李杰，電話13919988263，電郵 wye@mail.lzjtu.cn。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2008ZX07207-004）。