高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝比較研究

王育偉 祁曉華 李樹金 李永勝 柳立江 岳雄偉(.薛家灣鎮(zhèn)神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 準(zhǔn)格爾 00300；.薛家灣鎮(zhèn)迎澤街道湖西社區(qū)，內(nèi)蒙古 準(zhǔn)格爾 00300)

0 引言

粉煤灰在國(guó)外又稱為飛灰或飄灰。它是在發(fā)電燃煤供熱過(guò)程中，煤粉在煤粉爐經(jīng)高溫燃燒后，由煙道氣帶出并經(jīng)收塵器收集的粉塵，是燃煤電廠的一種典型的工業(yè)固體廢棄物。據(jù)有關(guān)研究資料顯示，燃燒1噸煤就產(chǎn)生250～300kg的粉煤灰，及20～30kg的煤渣。它具有產(chǎn)生量大和分布廣的顯著特點(diǎn)。粉煤灰占用大量耕地，破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)水資源及土地的污染十分嚴(yán)重，對(duì)人體健康及動(dòng)植物生長(zhǎng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。但是，粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，還含有少見(jiàn)的Fe2O3、CaO、MgO及未燃盡炭。其中，粉煤灰中鋁的成分不低于30%，是一種寶貴的可回收利用資源?？梢?jiàn)，加快對(duì)粉煤灰的開發(fā)與利用，是建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的內(nèi)在要求，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

1 我國(guó)粉煤灰排放及利用現(xiàn)狀分析

1.1 我國(guó)粉煤灰排放現(xiàn)狀

近年來(lái)，伴隨我國(guó)能源工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，粉煤灰的排放量也與日俱增。根據(jù)《“十二五”大宗固體廢棄物綜合利用實(shí)施方案》，2015年我國(guó)粉煤灰產(chǎn)量將達(dá)5.8億噸，占典型大宗工業(yè)固體廢棄物總產(chǎn)量的20%。粉煤灰的大量排放導(dǎo)致農(nóng)田被大量占用，環(huán)境污染嚴(yán)重，水資源和土壤遭到嚴(yán)重破壞。為此，開展粉煤灰綜合利用，是解決環(huán)境污染問(wèn)題、踐行循環(huán)經(jīng)濟(jì)和促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的有效方式。

1.2 我國(guó)粉煤灰利用現(xiàn)狀

粉煤灰是一種棄之危害、用之為寶的二次資源。粉煤灰中富含鋁、鐵、鈣、硅等有用元素。在發(fā)達(dá)國(guó)家，粉煤灰的利用程度已經(jīng)很高。比如，英國(guó)為46.2%，德國(guó)為65%，法國(guó)為75%，日本近100%。而我國(guó)粉煤灰的利用率僅為40%。我國(guó)粉煤灰在建筑、道路、建材等方面利用相對(duì)比較廣泛，但是在高技術(shù)應(yīng)用、從粉煤灰中提取高附加值的產(chǎn)品，則相對(duì)落后。在我國(guó)北方某省份西部區(qū)，粉煤灰中蘊(yùn)含高達(dá)50%的鋁，這要比中低品位鋁土礦含鋁量更高。它是一種不可多得的非傳統(tǒng)氧化鋁資源。為此，我們積極探索從粉煤灰中提取氧化鋁，對(duì)于緩解鋁土礦資源緊缺的局面，解決氧化鋁市場(chǎng)供應(yīng)短缺的問(wèn)題具有重大的意義。2008年3月，大唐國(guó)際氧化鋁項(xiàng)目工程開工。2010年，大唐國(guó)際又打通了氧化鋁區(qū)域工藝流程。目前，年產(chǎn)20萬(wàn)噸高鋁粉煤灰提取氧化鋁項(xiàng)目在大唐國(guó)際投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，它是我國(guó)第一個(gè)商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的氧化鋁循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目。這意味著我國(guó)高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)達(dá)到了更高的水平。

2 使用高鋁粉煤灰提取氧化鋁的必要性

粉煤灰嚴(yán)重污染環(huán)境，并影響人的身體健康，但因其含有大量的有用資源，它又是一種寶貴的可再生資源。因此，從高鋁粉煤灰提取氧化鋁，既可以有效緩解對(duì)環(huán)境的危害，減少粉煤灰對(duì)農(nóng)地的大量占用，防范粉煤灰對(duì)地下水及土壤的污染，又可以彌補(bǔ)我國(guó)鋁土礦資源供應(yīng)緊缺的缺口，減少進(jìn)口外國(guó)鋁土礦資源的依賴，為我國(guó)能源工業(yè)發(fā)展提供資源支持。

2.1 粉煤灰對(duì)環(huán)境的危害

在我國(guó)，粉煤灰主要來(lái)自燃煤電廠。粉煤灰作為一種工業(yè)廢渣，伴隨我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量逐年增加。預(yù)計(jì)在2020年，我國(guó)粉煤灰排放達(dá)到5億t/a。大量的粉煤灰不僅污染周邊環(huán)境，占用大批農(nóng)田耕地，而且在堆放地由于淋濾作用使粉煤灰中的重金屬元素滲透到土壤里，污染地下水系，并對(duì)生活于附近的居民健康造成較嚴(yán)重的危害。另外，河道的阻塞，生態(tài)的失衡，動(dòng)植物的死亡，這與部分灰漿流入河流密切相關(guān)。因此，怎么將粉煤灰變廢為寶，并充分發(fā)揮其可利用性，是解決環(huán)境污染的重要手段。

2.2 我國(guó)鋁土礦資源現(xiàn)狀

鋁土礦又稱鋁礬土。它的主要成分是三水鋁石、軟水鋁石和硬水鋁石，是工業(yè)上使用的僅次于鋼鐵的一種重要的金屬材料。我國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量約8.3億噸，約占世界儲(chǔ)量的2.96%，其中絕大部分(90.3%)分布在山西、河南、廣西和貴州四省份。我國(guó)鋁土礦的保有儲(chǔ)量中，按照所含Al2O3、Al/Si成分的多少，可以將鋁土礦劃分為六個(gè)級(jí)別:一級(jí)礦石(Al2O3含量為60%～70%，Al/Si≥12)只占1.5%，二級(jí)礦石(Al2O3含量為51%～71%，Al/Si≥9)占17%，三級(jí)礦石(Al2O3含量為62%～69%，Al/Si≥7)占11.3%，四級(jí)礦石(Al2O3含量＞62%，Al/Si≥5)占27.9%，五級(jí)礦石(Al2O3含量＞58%，Al/Si≥4)占18%，六級(jí)礦石(Al2O3含量＞54%，Al/Si≥3)占8.3%。

目前，我國(guó)對(duì)鋁土礦的需求主要還是依靠從國(guó)外進(jìn)口來(lái)維持平衡。2012年，鋁土礦進(jìn)口規(guī)模就達(dá)4000萬(wàn)噸，如果按照目前對(duì)鋁土礦的消費(fèi)需求計(jì)算，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的鋁土礦僅能維持20年。因此，針對(duì)我國(guó)鋁土礦資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)狀，我們一方面可以加大對(duì)低品位鋁的應(yīng)用研究，另一方面可以從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，這不僅可以減少堆存粉煤灰造成的環(huán)境危害及土地占用，而且可以有效緩解鋁土礦供求失衡的局面，減少我國(guó)對(duì)鋁土礦資源進(jìn)口的依賴，保障鋁工業(yè)的安全及可持續(xù)發(fā)展。

3 高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)比較

20世紀(jì)50年代，我國(guó)開啟了從粉煤灰中提取氧化鋁的研究。到1980年，石灰石燒結(jié)法由我國(guó)南方某科研院所提出，其主要是使用碳酸鈉從粉煤灰中提取氧化，這一工藝在時(shí)隔兩年后通過(guò)了專家的鑒定。20世紀(jì)90年代，寧夏建材研究院使用堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁。目前，內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)研發(fā)出了從粉煤灰中提取氧化鋁并聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)路線。這一技術(shù)工藝就是使用石灰石燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)的。

粉煤灰的主要成分是氧化鋁，其含量在15%～46%，內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾、土右、卓資山等地區(qū)的粉煤灰中氧化鋁的含量高達(dá)約50%。由于氧化鋁在粉煤灰中主要以可酸堿兼溶的鋁硅酸鹽的形態(tài)存在，因此采用化學(xué)方法可以從粉煤灰中提取氧化鋁。目前，主要方法有堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法(又稱“混合法”)和“一步酸溶法”。本文詳細(xì)介紹每種技術(shù)的特點(diǎn)，分析每種方法存在的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

3.1 堿法

苛性鈉堿浸和燒結(jié)法是堿法常見(jiàn)的兩種形式?？列遭c堿浸實(shí)質(zhì)上是鋁土礦拜耳法的一種表現(xiàn)形式。這種方法不適于從粉煤灰中提取氧化鋁，主要原因在于粉煤灰中的鋁硅比不高。為此，燒結(jié)法便成為從粉煤灰中提取氧化鋁的常用工藝。

燒結(jié)法是將石灰石、石灰混入高鋁粉煤灰，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)生成含固體鋁酸鈉的熟料，再將熟料中的鋁酸鈉使用稀堿溶液溶出，最后使用脫硅工藝及碳酸分解法，將溶液中的的氧化鋁以 Al(OH)3的形式析出。粉煤灰中的SiO2以原硅酸鈣的形式進(jìn)入赤泥，其不會(huì)造成粉煤灰中的鋁的損失和用堿量的增加。

燒結(jié)法可以分為石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法和碳酸鈉焙燒法。目前，石灰石燒結(jié)法較以往進(jìn)步了不少，從粉煤灰回收的鋁達(dá)77%。其主要包括燒結(jié)活化、酸溶、萃取提純、結(jié)晶沉淀和焙燒等工藝。使用石灰石燒結(jié)法具有明顯的優(yōu)勢(shì):第一，這種工藝方法發(fā)展相對(duì)成熟；第二，這一方法十分經(jīng)濟(jì)合理，可節(jié)省研磨所耗的電能；第三，這一工藝過(guò)程中產(chǎn)生的鈣硅渣，可以用來(lái)生產(chǎn)水泥。但是，這一工藝方法也有自身的缺陷，即生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)形成大量的煤渣。以蒙西集團(tuán)為例，每生產(chǎn)1噸氧化鋁，則產(chǎn)生9噸渣。過(guò)量的渣又會(huì)占有大量的耕地，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。

堿石灰燒結(jié)法是指把石灰、碳酸鈉混入粉煤灰進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，接著使用碳酸鈉將粉煤灰中的Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘匿X酸鈉，而后再使用石灰將粉煤灰中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘?CaO·SiO2，再將這一熟料通過(guò)如下程序轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3，即破碎、浸出、分離、脫硅、碳酸化分解等步驟，最后焙燒成為Al2O3產(chǎn)品。這一工藝過(guò)程中產(chǎn)生的堿液可以循環(huán)利用，產(chǎn)生的殘?jiān)梢杂糜诋?dāng)做生產(chǎn)水泥的原料。這種方法要比石灰石燒結(jié)法成本低，能耗低，產(chǎn)生的殘?jiān)?，但是要求粉煤灰中的Al2O3的含量不低于30%，另外從粉煤灰中可以浸出的鋁并不高。

碳酸鈉焙燒法是指把粉煤灰和碳酸鈉的燒結(jié)產(chǎn)物置于冷卻條件下，而后加入適量的鹽酸溶液生成硅膠，并對(duì)膠體經(jīng)過(guò)反復(fù)的抽濾洗滌，在650℃下焙燒得到白炭黑，再將氨水加至濾直到無(wú)沉淀生成，再加入適量的NaOH溶液，過(guò)濾，濾渣為Fe(OH)3等雜質(zhì)，濾液為NaAlO2溶液，再次加入適量鹽酸，可得到Al(OH)3沉淀，將沉淀低溫烘干，煅燒后可得到納米級(jí)Al2O3。

3.2 酸法

酸法是指用酸浸出氧化鋁的方法。此法最早是由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)研究的。主要包括硫酸浸取法、氟銨助溶法和硫酸鋁銨法。其最大的好處在于粉煤灰中的SiO2不進(jìn)入酸液里，高硅渣可做新型填充材料。但這種方法最大的不足是，粉煤灰中可提取的鋁不足50%，其原因在于溶液中含有其他金屬元素，氧化鋁的純度收到了極大的影響。為了提高氧化鋁的浸出率，需在粉煤灰中加入氟化物。但由于使用氟化物做助溶劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且要求具備較高的設(shè)備材質(zhì)。因此，這種方法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒(méi)有進(jìn)入到工業(yè)化應(yīng)用階段。

硫酸浸取法是指將粉煤灰細(xì)磨焙燒活化后，用硫酸浸出，浸出液濃縮生成硫酸鋁結(jié)晶，經(jīng)過(guò)高溫煅燒，堿溶形成鋁酸鈉溶液，經(jīng)分解后得到氫氧化鋁后再焙燒，最后得到氧化鋁。該過(guò)程氧化鋁的提取是經(jīng)過(guò)兩次提純，工藝相對(duì)比較復(fù)雜；而使用硫酸直接浸取粉煤灰又存在著自阻礙現(xiàn)象。

氟銨助溶法是將氟化銨與粉煤灰一起加熱，破壞粉煤灰中的的鋁硅玻璃體和莫來(lái)石，使粉煤灰中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的硅鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怨桎X進(jìn)入溶液，從而提高Al2O3的溶出效果。氟化銨與其中的二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸銨，在過(guò)量氨的作用下，氟硅酸銨全部分解為二氧化硅和氟化銨，從而使Al2O3最終從粉煤灰中分離。所得到的氧化鋁粗品進(jìn)一步溶于堿液，去除Fe、Ca等雜質(zhì)，再經(jīng)碳酸化和熱解等步驟可制得純凈Al2O3。這種方法的使用可以使Al2O3的提取率高達(dá)97%。

硫酸鋁銨是一種溶解度小，易于結(jié)晶，且可以作為含鋁非鋁土礦制備氧化鋁的中間體，使用這種物質(zhì)作為中間體最大的好處在于可提高硫酸鋁銨的純度，獲取高純度的氧化鋁。硫酸鋁銨法的工藝是，先將粉煤灰與硫酸鋁銨混合，高溫鍛燒后以硫酸浸出，過(guò)濾后濾液用氨水調(diào)節(jié)，得到硫酸鋁銨結(jié)晶，而后用硫酸重新溶解，冷卻至室溫時(shí)析出晶體，重復(fù)多次，便可得到純凈的硫酸鋁銨中間體，接著再對(duì)硫酸鋁銨進(jìn)行加熱，最后就可以得到高純度的氧化鋁。

3.3 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法是指將粉煤灰與一定的硫酸或鹽酸或硫酸銨按一定比例混合，在高溫高壓下浸出，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，結(jié)晶制備出含雜質(zhì)較多的晶體如Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、Al(OH)3，經(jīng)煅燒得到含雜質(zhì)較多的Al2O3固體，粗Al2O3經(jīng)拜耳法溶出、分解、Al(OH)3焙燒等過(guò)程制備出冶金級(jí)氧化鋁。這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)是:比堿法能耗低、成本低；比酸法對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求低，環(huán)境污染??；使用這種方法產(chǎn)生的固體廢棄物，可以作為生產(chǎn)高附加值的原料。同時(shí)，這種方法也有自己的缺點(diǎn)，即提取氧化鋁的成本高昂，主要因?yàn)樗釅A中和消耗使得用料量及廢水量極大增加。

3.4 一步酸溶法

“一步酸溶法”的提出及使用，以神華集團(tuán)作為典型代表。其主要包括溶出、分離、過(guò)濾、蒸發(fā)、焙燒等工藝流程。這一企業(yè)充分利用高鋁粉煤灰的資源優(yōu)勢(shì)，對(duì)粉煤灰及其中的氧化鋁進(jìn)行了有效提取及綜合利用，開辟出了“粉煤灰—氧化鋁—原鋁—鋁型材、鎵、硅等系列產(chǎn)品”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，極大的延伸了粉煤灰氧化鋁的資源利用率。

4 結(jié)語(yǔ)

從粉煤灰提取氧化鋁作為粉煤灰綜合利用的研究熱點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注、探索和分析。堿法提取氧化鋁工藝操作較為簡(jiǎn)單，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是堿法中的石灰石燒結(jié)法，由于石灰石使用量過(guò)大，造成能耗過(guò)高，且氧化鋁提取后成渣量過(guò)大。酸法生產(chǎn)的氧化鋁純度高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中成渣量少，但是酸法試驗(yàn)中容易生成氟化物，對(duì)人體健康及環(huán)境構(gòu)成危害，且該法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。酸堿混合法在提取Al2O3的同時(shí)，也將SiO2一并提取了出來(lái)，但是強(qiáng)酸純堿使用量太大，且不易完全去除所有雜質(zhì)，限制了該技術(shù)方案的產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作?？梢?jiàn)，從粉煤灰提取氧化鋁的諸種工藝，既具有一定的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有一定的不足。我們需綜合使用上述各種方法，吸取各自方法的優(yōu)點(diǎn)提取氧化鋁。

另外，要加快從粉煤灰提取氧化鋁的系統(tǒng)研究，打破各研究體系存在的條塊分割現(xiàn)象，為粉煤灰提取氧化鋁的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。要加快粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)的革新步伐，研究一種在能耗、物耗、環(huán)保、提取率和可操作性方面行得通且利于產(chǎn)業(yè)化推廣的新技術(shù)。

[1]賀忠偉.火電廠廢棄物綜合利用研究[D].華北電力大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文， 2007，4.

[2]楊國(guó)清，劉康懷.固體廢物處理工程科學(xué)出版社[M].北京:化學(xué)工業(yè)出飯社，2000.

[3]宋子言，劉秉鉞，王井，等.利用粉煤灰處理污水的研究和進(jìn)展[J].遼寧化工，2007，36(5):343-346.

[4]畢詩(shī)文，于海燕.氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].北京:冶金出版社，2005:257-258.

[5]趙宏，陸勝，解曉斌.用粉煤灰制備高純超細(xì)氧化鋁粉的研究[J].粉煤灰綜合利用，2002，6:8-10.

[6]王愛(ài)愛(ài).循環(huán)經(jīng)濟(jì)與“一步酸溶法”提取氧化鋁產(chǎn)業(yè)[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2014，11:102-103.