碳一化工路線制備乙二醇研究進展

楊中民(石家莊海力精化有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000)

據(jù)了解，我國的乙二醇消費量在2013年達到了年平均920.1萬噸，但是自給率卻很低只有27.3%。所以為了增加乙二醇的自給率和環(huán)保效益，就必須大力發(fā)展碳一化工路線制備技術(shù)，提高乙二醇的生產(chǎn)效能。

1 碳一化工路線制備乙二醇合成工藝——直接合成

1.1 概述

20世紀(jì)70年代，全球遭遇能源危機，石油資源出現(xiàn)了嚴(yán)重匱乏的情況。所以人們試圖通過新能源來替代石油。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用天然氣或者煤來生產(chǎn)制備乙二醇，不但環(huán)保效果好，而且該能源的使用效能高并易于制備。經(jīng)過了幾十年的研究發(fā)展，人們開始用合成氣來制備乙二醇。合成氣制備乙二醇主要有兩種工藝，直接合成與間接合成。直接合成是指合成氣通過加工合成過程直接產(chǎn)生乙二醇。間接合成是指合成氣通過甲醛、甲醇等其他中間化合物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為最終的乙二醇。間接合成法里包括了許多種方法，比如草酸酯法、甲醇碳化法等等[1]。如圖1。

圖1 碳一化工路線制備下的乙二醇直接合成法與間接合成法

1.2 直接合成工藝分析

從以上化學(xué)反應(yīng)方程式中我們可以看出，利用合成氣來制備乙二醇屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)。這樣說的主要原因就在于合成氣制備乙二醇原料利用率高，對成本節(jié)約很有幫助。在直接合成工藝中，如果熱力反應(yīng)的平均溫度低于81℃以下，那么熱力反應(yīng)就容易進行，但是整體反應(yīng)速率會偏低，需要通過高活性催化劑來協(xié)助反應(yīng)。上世紀(jì)80年代，日本京都大學(xué)的增田與他的研究小組通過合成氣直接反應(yīng)，制備了乙二醇并摸清了乙二醇的反應(yīng)機理。他們發(fā)現(xiàn)，關(guān)于乙二醇選擇性增加取決于隨氫分壓的升高，但在整體合成反應(yīng)過程中，甲醇的選擇性會顯著下降，而甲酸的選擇性則不發(fā)生變化，且上述產(chǎn)物選擇性不會受CO的分壓影響，這就說明在合成反應(yīng)中，方程式中的HCHO應(yīng)該是反應(yīng)中間體，它的化學(xué)形態(tài)和生成過程決定了反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性。就目前來看，依靠合成氣進行乙二醇的制備還處于初級階段，在制備過程中，常常出現(xiàn)催化劑不穩(wěn)定，反應(yīng)物分離困難等問題出現(xiàn)，所以整體上合成氣直接合成工藝還是存在一定反應(yīng)苛刻性的。如果不能發(fā)現(xiàn)良好的催化促進助劑，那么直接合成乙二醇工藝的工業(yè)化進程還依然很遠[2]。

2 碳一化工路線制備乙二醇合成工藝——間接合成

2.1 概述

間接合成法在制備乙二醇方面要求反應(yīng)條件相對選擇性高，而且整體反應(yīng)條件要求溫和，所以一直是目前乙二醇制備的研究熱點。間接合成工藝中包含了多種乙二醇制備方法，比如CO偶聯(lián)法、甲醛羰化法、甲醛縮合法等等。CO偶聯(lián)法的反應(yīng)條件相對溫和且選擇性極高，同時也不需要使用任何脫水劑等輔助催化溶劑，所以用它來制備乙二醇具有相當(dāng)大的經(jīng)濟優(yōu)勢。本文主要對CO偶聯(lián)法進行了介紹。

2.2 CO偶聯(lián)法

CO偶聯(lián)法又叫做草酸二酯法。它最早于1968年被提出，利用較為廉價的化學(xué)原料CO、NO和O2、醇類與H2等等進行乙二醇的制備。它的制備流程為，首先選擇運用N2O3和醇類相互反應(yīng)生成亞硝酸酯，并且通過催化劑PdCl2-CuCl2的輔助下與CO進行偶聯(lián)反應(yīng)得到草酸二酯。隨后對草酸二酯進行催化并加入氫就可以得到乙二醇。此反應(yīng)過程中，亞硝酸酯與甲醇是不消耗的，實際上參加反應(yīng)的只有O2、CO以及H2，反應(yīng)方程式如下:

以上方程式雖然可以制備乙二醇，但轉(zhuǎn)化率較低，僅有18%。更加重要的是，該工藝會產(chǎn)生過多副產(chǎn)物，例如CO2、CH3COOR等等，它們會產(chǎn)生大量的化學(xué)液體腐蝕設(shè)備，所以總體上弊大于利。

70年代末，美國UCC公司在間接合成法中引入了亞硝酸酯，試圖解決制備乙二醇腐蝕設(shè)備的問題。它的主要制備方法就是首先利用2%濃度的Pd/C催化劑，基于亞硝酸酯的前提下讓丁醇與CO進行偶合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達到90℃時，將丁醇與CO的合成物在9.8MPa下反應(yīng)，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)草酸酯的收率可以達到97%以上，但是反應(yīng)速度慢且催化劑流失等缺陷也相當(dāng)明顯。所以該公司開發(fā)了氣相法技術(shù)，讓亞硝酸甲酯與CO反應(yīng)生成草酸二酯，然后通過氣相加氫就可以獲得乙二醇，它所產(chǎn)生的O2和NO等副產(chǎn)物就可以通過和甲醇反應(yīng)生成RONO并繼續(xù)循環(huán)利用。該反應(yīng)的主要催化劑是Al2O3，如果保持反應(yīng)物在0.3MPa和105～120℃的條件下進行連續(xù)反應(yīng)，就可以得到近55%的草酸二甲酯收率。該方法具有連續(xù)催化循環(huán)和副產(chǎn)物可循環(huán)利用的優(yōu)勢。

利用草酸酯加氫的氣相法制備乙二醇也是我國目前比較常用的制備方法。在福建物構(gòu)所，就運用Cu-Cr/SiO2催化劑，在200～240℃的高溫與3.0MPa條件下制備草酸酯，其轉(zhuǎn)化率可以高達99.7%，而加氫后的乙二醇生成轉(zhuǎn)化率也有95%以上，效率相當(dāng)高。

2.3 CO偶聯(lián)法制乙二醇技術(shù)的工業(yè)開發(fā)現(xiàn)狀

目前在我國，利用CO氧化偶聯(lián)法制備乙二醇比較常見，例如南開大學(xué)、西南化工研究院、天津大學(xué)、中國科學(xué)院等等都有研究。福建物構(gòu)所從1979年就開始研究該技術(shù)，并且成功實現(xiàn)了工業(yè)化試驗，進行了300t級和10kt級的合成工藝。在內(nèi)蒙古通遼的金煤煤礦中，成功的完成了工業(yè)化生產(chǎn)200kt/a的煤制乙二醇項目，在一周試運行之后就生產(chǎn)處了合格產(chǎn)品，實現(xiàn)了商業(yè)運營。內(nèi)蒙古金煤煤礦的這一工藝采用了工業(yè)級的CO、H2、NO、O2和醇類等原材料，并利用氨氧化技術(shù)和高濃度的CO氣體脫氫催化劑與凈化技術(shù)、NO氧化酯化技術(shù)等完成了CO偶聯(lián)法制備乙二醇并量產(chǎn)。

3 結(jié)語

現(xiàn)如今，原油依然是能源市場上最為短缺的資源，所以在煤資源相對豐富的狀況下，發(fā)展碳一化工路線制備像乙二醇這樣的高清潔能源就緩解了能源危機所帶來的工業(yè)生產(chǎn)窘境。本文簡要介紹了以合成氣為基礎(chǔ)的直接與間接乙二醇制備工藝，希望以此來探析煤化工業(yè)的發(fā)展進程，展現(xiàn)合成氣制備乙二醇的原子經(jīng)濟性。

[1]李濤.碳一化工的技術(shù)、產(chǎn)品現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].化工進展,2012,7(15):102-103.

[2]宋河遠,靳榮華,康美榮,等.碳一化工路線制備乙二醇研究進展[J].催化學(xué)報,2013,34(6):1035-1050.