氣相色譜常見(jiàn)出峰異常問(wèn)題的原因及解決辦法

柴聰(中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司, 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

氣相色譜(gas chromatography 簡(jiǎn)稱GC)是二十世紀(jì)五十年代出現(xiàn)的一項(xiàng)重大科學(xué)技術(shù)成果。經(jīng)過(guò)這些年的發(fā)展，色譜分析技術(shù)日趨成熟，色譜儀的使用越來(lái)越普及，使氣相色譜儀在物質(zhì)的定性及定量的檢測(cè)方面有著越來(lái)越重要的地位，在石油化工中的大部分的原料和產(chǎn)品都可使用氣相色譜法來(lái)進(jìn)行分析。色譜的分析過(guò)程是比較復(fù)雜的，諸多因素都可以對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)預(yù)料不到的現(xiàn)象，出峰異常就是經(jīng)常遇到的問(wèn)題之一,一般表現(xiàn)為色譜出鬼峰，色譜峰分不開(kāi)，色譜峰拖尾，色譜峰出現(xiàn)圓頂峰，進(jìn)樣后不出峰等，這些問(wèn)題的出現(xiàn)看似沒(méi)有規(guī)律，認(rèn)真分析大部分有跡可循。以下就比較常見(jiàn)的造成出峰異常的問(wèn)題原因進(jìn)行分析，并討論可行的解決辦法。

1 鬼峰出現(xiàn)的原因及解決辦法

1.1 進(jìn)樣口硅膠墊的影響

(1)原因分析。與硅膠墊質(zhì)量和進(jìn)樣針頭質(zhì)量有關(guān)，主要有幾個(gè)方面：①進(jìn)樣針頭質(zhì)量不好，邊緣不夠平整，硅膠墊容易損壞。②硅膠墊使用次數(shù)過(guò)多或時(shí)間長(zhǎng)老化，硅膠墊質(zhì)量不好，材料彈性差，硅膠墊碎屑進(jìn)入汽化室，便會(huì)形成鬼峰。③硅膠墊被污染，如進(jìn)樣時(shí)針頭處附著的樣品液滴被硅膠隔墊所吸附，在之后的分析過(guò)程中一點(diǎn)點(diǎn)脫附后進(jìn)入色譜柱中。

(2)解決辦法。檢查所使用的進(jìn)樣針及硅膠墊，對(duì)質(zhì)量不好的進(jìn)樣針、使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或質(zhì)量有問(wèn)題的硅膠墊進(jìn)行有針對(duì)的更換。

1.2 進(jìn)樣口、檢測(cè)器或襯管和分流平板污染

(1)原因分析 污染產(chǎn)生的原因較多，可以歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：①長(zhǎng)時(shí)間未進(jìn)行色譜儀的定期維護(hù)。②待測(cè)樣品的組成復(fù)雜，進(jìn)樣口溫度設(shè)置不夠高，使樣品汽化不完全，較重的組分滯留在進(jìn)樣口當(dāng)中。③汽化室和襯管內(nèi)經(jīng)常會(huì)聚集一些沉積物及高沸點(diǎn)物質(zhì)，如果碰到某次分析高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，進(jìn)樣口溫度升高時(shí)就會(huì)使聚集的物質(zhì)逸出多余的峰;④在檢測(cè)器中和分流平板的凹槽中未揮發(fā)的物質(zhì)會(huì)慢慢積累，造成鬼峰無(wú)規(guī)律出現(xiàn)。

(2)解決辦法 根據(jù)實(shí)際污染情況對(duì)儀器的各部件進(jìn)行清理。①清洗進(jìn)樣口。首先拆除色譜柱，之后在保證加熱和通氣的前提下，將無(wú)水乙醇或丙酮由進(jìn)樣口注入，重復(fù)3～5次，最后加熱通氣干燥進(jìn)樣口。②更換襯管或清洗襯管。在襯管被污染時(shí)可清楚的看到有顆粒物沉積或石英棉顏色變暗，污染嚴(yán)重時(shí)需要更換新的襯管。清洗襯管的方法: 取出襯管中的石英棉，將襯管浸泡在鉻酸洗液中24小時(shí)后取出，再分別用蒸餾水、甲醇、丙酮清洗后干燥。③分流平板的清洗。將分流襯板置于色譜純的甲醇等有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲處理，干燥，注意在拆卸和安裝分流平板的過(guò)程中不能直接用手觸摸，以防污染。④檢測(cè)器清洗。熱導(dǎo)檢測(cè)器：根據(jù)檢測(cè)器污染的程度選擇合適的清洗溶劑，將丙酮，乙醚，十氫萘等溶劑裝滿檢定器的測(cè)量池，浸泡大約20分鐘左右后傾出，如此重復(fù)多次至所傾出的溶液比較干凈為止。如果選用一種溶劑不能洗凈時(shí)，可以根據(jù)污染物的性質(zhì)先選用高沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行浸泡清洗，然后再用低沸點(diǎn)溶劑反復(fù)清洗。洗凈后加熱驅(qū)出溶劑，安裝回儀器上，加熱檢測(cè)器至150℃左右，接通載氣沖洗4小時(shí)左右即可使用。

氫火焰檢測(cè)器：在污染不嚴(yán)重時(shí)可以將色譜柱拆下，用管子將進(jìn)樣口與檢測(cè)器聯(lián)接起來(lái)，然后通載氣并將檢測(cè)器溫度升至120℃以上，從進(jìn)樣口先注入20μl左右蒸餾水，再注入幾十微升丙酮溶劑進(jìn)行清洗。當(dāng)污染比較嚴(yán)重時(shí)，必須卸下檢測(cè)器進(jìn)行清洗，順序拆下收集極、正極、噴嘴， 若噴嘴是不銹鋼類的材料做成，可以與電極一起，先用細(xì)砂紙細(xì)心打磨掉臟污部分，再用超聲清洗，最后用甲醇清洗干凈，放入烘箱中烘干。

1.3 色譜柱的影響

(1)原因分析。①色譜柱未充分老化，柱溫過(guò)低老化不充分，溫度過(guò)高產(chǎn)生液相遺失。②色譜柱長(zhǎng)時(shí)間使用。柱自身有吸附特性，柱內(nèi)余留高濃度樣品或柱內(nèi)留存高沸點(diǎn)物質(zhì)，柱頭被污染。再者毛細(xì)管柱低負(fù)荷量，需要高靈敏度檢測(cè)器，這樣就特別容易出現(xiàn)鬼峰。

(2)解決辦法。截去受污染的柱頭部分，升高進(jìn)樣口溫度到合適的值，進(jìn)行柱頭老化；在進(jìn)行組成復(fù)雜的樣品分析后，采用程序升溫對(duì)色譜柱進(jìn)行吹掃，清除色譜柱中的殘留物質(zhì)。在程序升溫的過(guò)程中，設(shè)置的最高柱溫必須低于柱子最高使用溫度20℃左右，以避免柱流失。

1.4 儀器分析條件設(shè)置不合適

(1)原因分析。在分析未知的新樣品時(shí)，可能會(huì)由于儀器條件設(shè)置不當(dāng)產(chǎn)生一些干擾峰。一般原因是:①樣品可能會(huì)在分析條件下發(fā)生降解產(chǎn)生一些干擾成分，如果這些成分恰好在該條件下有響應(yīng)，就可能產(chǎn)生鬼峰。②選擇的色譜柱不合適，不利于分析高沸點(diǎn)的化合物。

(2)解決辦法。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，進(jìn)行試驗(yàn)，查找方法，盡可能的了解檢測(cè)樣品的各種性質(zhì)，如極性、分子結(jié)構(gòu)、分子量大小等方面，選擇適當(dāng)?shù)姆治鰲l件，包括柱箱、進(jìn)樣口、檢測(cè)器的使用溫度，色譜柱的極性、膜厚、長(zhǎng)度、內(nèi)徑等。

1.5 樣品污染

樣品在進(jìn)樣前的處理過(guò)程中受到污染，鬼峰在檢測(cè)時(shí)有規(guī)律出現(xiàn)，有良好的重復(fù)性，且溶劑空白不包含此峰，這種情況比較容易判斷。

解決方法：由于色譜分析是一種痕量分析方法，所以在樣品處理的各個(gè)過(guò)程中用到的所有物品必須保證清潔，以免使干擾物質(zhì)進(jìn)入樣品。

2 色譜峰分不開(kāi)的原因及解決辦法

2.1 載氣流速過(guò)高

(1)原因分析。載氣流速對(duì)柱效率有影響，載氣流速快有利于加快分析速度，減少分子擴(kuò)散，但流速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致分離效果不好，色譜峰會(huì)拖尾或重疊，致使峰不能有效分開(kāi)。(2)解決辦法。選擇適合樣品的載氣流速，一般色譜柱載氣流速為20～100ml/min。

2.2 進(jìn)樣量過(guò)大

(1)原因分析。色譜分析中進(jìn)樣量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致分離度變小，影響色譜分離。(2)解決辦法。進(jìn)樣時(shí)選取合適的樣品量，對(duì)于液體樣品還應(yīng)固定進(jìn)針深度及位置，進(jìn)樣速度盡可能快。

2.3 色譜柱流失嚴(yán)重及污染

(1)原因分析 所有的色譜柱都會(huì)發(fā)生柱流失的現(xiàn)象，來(lái)源于固定相由于各種原因降解而產(chǎn)生的被洗脫物質(zhì)。色譜柱流失嚴(yán)重時(shí)會(huì)致使柱效率下降，表現(xiàn)為分離度降低，譜圖中產(chǎn)生拖尾峰或重疊峰。①色譜柱的流失會(huì)隨著溫度的升高而加劇。②載氣中如有氧氣，會(huì)氧化固定液導(dǎo)致流失嚴(yán)重。

(2)解決辦法 ①選擇合適的柱溫。②確保載氣的純度。

針對(duì)已經(jīng)流失的色譜柱，如流失不嚴(yán)重，色譜柱可以進(jìn)行老化處理，并在高溫老化的時(shí)候進(jìn)購(gòu)有針對(duì)性的溶劑，一般容易老化成功。如流失比較嚴(yán)重，則應(yīng)更換新的色譜柱，也可以將色譜柱作為預(yù)處理柱或單項(xiàng)分析用。有關(guān)色譜柱污染問(wèn)題參照本文1.3

2.4 氣化室死體積過(guò)大

一般商品化的儀器，氣化室的規(guī)格尺寸是固定的因此所謂死體積也是固定的。死體積大容易造成試樣的擴(kuò)散、反吹，結(jié)果造成色譜峰的變寬，峰型不對(duì)稱及峰分不開(kāi)。由于氣化室一般無(wú)法更換，所以需要注意的是：在安裝柱子時(shí)，柱頭的位置應(yīng)該合適。對(duì)于柱頭進(jìn)樣、氣化室進(jìn)樣、毛細(xì)管、填充柱等都有具體的要求。另外，更換襯管時(shí)應(yīng)注意不要隨意改變其長(zhǎng)度。

2.5 色譜柱太短

(1)原因分析。色譜柱太短柱效率太低，導(dǎo)致色譜峰不能完全分開(kāi)，影響結(jié)果的分析處理。(2)解決辦法。根據(jù)所分析的樣品性質(zhì)更換合適長(zhǎng)度的色譜柱，但色譜柱太長(zhǎng)分析時(shí)間也相應(yīng)變長(zhǎng)并要增大柱前壓，因此并不是越長(zhǎng)越好，要選擇合適的柱長(zhǎng)。

2.6 色譜柱柱溫過(guò)高

(1)原因分析 根據(jù)范氏方程柱溫對(duì)柱效率，分離度，選擇性及柱子穩(wěn)定性都有影響。柱溫高有利于傳質(zhì)，但柱溫過(guò)高分配系數(shù)變小，不適合分離。(2)解決辦法 根據(jù)樣品性質(zhì)及組分選擇合適的柱溫，如果分析組分沸點(diǎn)范圍很寬時(shí)可采用程序升溫。

3 色譜峰拖尾的原因及解決辦法

(1)載氣流速過(guò)高 具體參照本文2.1；(2)進(jìn)樣量過(guò)大 具體參照本文2.2；(3)色譜柱嚴(yán)重流失或污染 具體參照本文2.3；(4)氣化室死體積太大 具體參照本文2.4；(5)色譜柱初始柱溫太高 ①原因分析。初始柱溫設(shè)置過(guò)高，目標(biāo)分析物還沒(méi)有在柱頭冷凝便進(jìn)入色譜柱內(nèi)以較寬的譜帶開(kāi)始分離，因此峰形寬，發(fā)生拖尾甚至分叉。②解決辦法。降低初始柱溫，在進(jìn)樣口氣化的目標(biāo)分析物首先在柱頭冷凝(而溶劑保持氣態(tài))并逐漸聚集，即所謂“熱濃縮”或“熱聚焦”過(guò)程。這樣，分析物以一個(gè)窄的起始譜帶開(kāi)始進(jìn)行色譜分離的過(guò)程，進(jìn)而得到尖銳、對(duì)稱的峰形。

（6）氣化室溫度太低 ①原因分析。如果氣化室溫度過(guò)低，可能使高沸點(diǎn)的樣品不能瞬間氣化，不能全部迅速的被載氣帶入色譜柱中，引起色譜峰的擴(kuò)張，產(chǎn)生拖尾。②解決辦法。液體樣品選擇正確的氣化溫度是獲得對(duì)稱色譜峰形的重要條件，特別對(duì)高沸點(diǎn)和易分解的樣品，要求在氣化溫度下，樣品瞬間氣化而不會(huì)發(fā)生分解。氣化溫度的選擇需要考慮樣品的沸點(diǎn)、進(jìn)樣量和檢測(cè)器的靈敏度等因素。氣化溫度并非必須高于被測(cè)物質(zhì)的沸點(diǎn)，但一般需要比柱溫高50～100℃。

（7）載氣系統(tǒng)漏氣 載氣系統(tǒng)如果漏氣，會(huì)造成載氣壓力低，流速慢，容易產(chǎn)生拖尾。①原因分析。a.管路漏氣。b.如果是用的毛細(xì)管，請(qǐng)檢查毛細(xì)管是否斷裂(裂的幾率往往比斷的幾率大)。c.進(jìn)樣墊漏氣。②解決辦法。a.檢查管路，用毛刷在管路上涂肥皂水，確定位置，進(jìn)行修復(fù)。b.更換新的毛細(xì)管。c.更換新的進(jìn)樣墊。

4 進(jìn)樣后不出峰的原因探討及解決辦法

氣相色譜儀器進(jìn)樣不出峰指進(jìn)樣后沒(méi)有峰被檢測(cè)出來(lái)，基線只畫(huà)一條直線。

(1)檢查檢測(cè)器的火焰是否處于熄滅狀態(tài) 如果熄滅需要重新點(diǎn)火，如果無(wú)法點(diǎn)著火或者點(diǎn)著后十分容易熄滅時(shí)，可以進(jìn)行以下檢查：①檢查點(diǎn)火線圈是否正常工作，若不發(fā)紅應(yīng)該為點(diǎn)火極部分故障。②檢查各氣路中氣體的流量是否處于工作范圍，不易點(diǎn)火時(shí)可以適當(dāng)加大氫氣流量。③使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，查看檢測(cè)器熱敏元件及橋電流的設(shè)置是否正常。

(2)連接檢查 檢查離子信號(hào)線與檢測(cè)器、放大器電路板的連接，以及輸出信號(hào)線與儀器、積分儀/工作站的連接是否正常無(wú)誤。

(3)電路等系統(tǒng)檢查 調(diào)零不正常時(shí)，要考慮是否電路系統(tǒng)的故障，請(qǐng)檢查是否是信號(hào)線、放大器電路板、輸出信號(hào)線或積分儀的故障。

(4)在進(jìn)入甲烷等常規(guī)溶劑后，色譜圖中還是沒(méi)有出峰或者保留時(shí)間變大時(shí)，可以關(guān)閉色譜柱箱的加熱，待溫度降到了室溫后，進(jìn)行下列項(xiàng)目的檢查：①檢查色譜柱是否已經(jīng)在某處折斷。②檢查載氣是否正常進(jìn)入色譜柱及FID檢測(cè)器，流量是否正常。

(5)還有一些不出峰的原因，可以按照下列項(xiàng)目檢查 ①注射器堵塞或損壞。②檢查分析條件設(shè)置的是否合適，如色譜柱溫度、進(jìn)樣器溫度、檢測(cè)器溫度、量程設(shè)定等。③檢查樣品濃度、樣品進(jìn)樣量是否在檢測(cè)范圍內(nèi)。④檢查樣品的取用、色譜柱的選擇是否合適。

5 結(jié)語(yǔ)

色譜分析的復(fù)雜性決定了峰異常問(wèn)題出現(xiàn)原因的多樣性，除了上述一些情況外，還有一些問(wèn)題需要大家在使用和實(shí)踐中不斷嘗試，找到解決的辦法，但一定要三思而后行，以免盲目操作，損壞色譜儀。希望本文能對(duì)大家在色譜的操作使用中給予一定的幫助，更快更好的熟練使用氣相色譜。

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