O2在Si摻雜石墨烯上吸附與活化

程瑩潔, 張喜林, 薛鵬雁, 徐國(guó)亮, 路戰(zhàn)勝, 楊宗獻(xiàn)

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院&河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新鄉(xiāng)453007)

O2在Si摻雜石墨烯上吸附與活化

程瑩潔, 張喜林, 薛鵬雁, 徐國(guó)亮, 路戰(zhàn)勝, 楊宗獻(xiàn)

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院&河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新鄉(xiāng)453007)

采用包含色散力校正的密度泛函理論方法(DFT-D)研究了O2在Si摻雜石墨烯(Si-Gra)上吸附與活化. 研究結(jié)果表明: 1) 與純凈石墨烯相比, Si摻雜極大的增強(qiáng)了石墨烯對(duì)O2的吸附能力. O2的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是以Side-on 模式吸附在摻雜的Si的頂位, 形成O-Si-O三元環(huán). 次穩(wěn)定吸附構(gòu)型是與Si及近鄰的一個(gè)C形成O-Si-C-O四元環(huán)結(jié)構(gòu). 兩個(gè)吸附構(gòu)型對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-2.40和-1.93 eV; 2) O2有兩種分解路徑: 直接分解路徑(勢(shì)壘為0.53 eV)和整體擴(kuò)散后的分解路徑(勢(shì)壘為0.81 eV); 3) 分解之后的兩個(gè)O原子分別吸附在Si的頂位和相鄰碳環(huán)的兩個(gè)碳原子的橋位; 4) 電子結(jié)構(gòu)分析表明吸附的O2從Si-Gra獲得較多電荷, 從而被活化. 總之, Si-Gra具有較強(qiáng)的催化氧氣還原能力, 是一種潛在的良好的非金屬氧還原催化劑.

Si摻雜石墨烯; O2; DFT-D

1 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展, 煤, 石油, 天然氣等化石燃料的短缺以及環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視. 質(zhì)子交換膜燃料電池[1]可通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能高效的轉(zhuǎn)化為電能, 最終產(chǎn)物是無(wú)污染的水, 滿足了人們對(duì)高效, 清潔, 綠色能源日益增長(zhǎng)的需求. 研究發(fā)現(xiàn)它們的轉(zhuǎn)化效率很大程度上受限于電池陰極上氧還原反應(yīng)(ORR)的速率[2]. 雖然傳統(tǒng)的Pt[3,4]及其合金納米微粒對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出了很高的催化能力, 但因Pt, Au等貴金屬價(jià)格昂貴并且Pt基電極非常容易被CO鈍化[5]而極大的限制了它們的應(yīng)用. 因此, 尋找一種低廉高效的非金屬氧還原催化劑是非常必要的.

石墨烯(Graphene)是具有sp2電子雜化軌道的單層二維碳結(jié)構(gòu), 其卓越的特性引起了人們的廣泛研究[6-12]. 雖然純凈的石墨烯活性相對(duì)較低, 但一些理論和實(shí)驗(yàn)研究表明非金屬N摻雜graphene(NG)具有很高的氧還原反應(yīng)能力. 例如, Dai等人[13]第一次報(bào)道了NG可作為商業(yè)上常用的Pt/C催化劑的良好替代品. Yang等研究了O2在不同摻雜構(gòu)型NG上的吸附與分解過(guò)程[14]. 此外, B, P, S以及BN等其他非金屬摻雜的Graphene也被指出對(duì)氧還原反應(yīng)具有很好的催化效果[9,15,16], 這些結(jié)果均表明非金屬摻雜可以顯著提高石墨烯的催化活性. 最近的一些研究表明, Si摻雜Graphene(Si-Gra)不僅可以作為氮氧化物的敏感材料[17], 同時(shí)對(duì)于O2在Si-Gra上的分解也有促進(jìn)作用, 得到的氧還原過(guò)程的勢(shì)壘也很低, 但是他們的氧還原過(guò)程最佳路徑的初態(tài)結(jié)構(gòu)為O2傾斜的吸附在Si-Gra表面, 和Si及近鄰C形成了四元環(huán)結(jié)構(gòu), 其O2吸附能不是最低, 結(jié)構(gòu)也并非最穩(wěn)定[18]. 本文中我們運(yùn)用DFT-D和DFT方法計(jì)算了Si-Gra和O2的相互作用特性, 氧還原過(guò)程的初態(tài)是O2平行的吸附在Si-Gra表面, 和Si形成三元環(huán)結(jié)構(gòu), 這是我們計(jì)算的O2吸附的具有最低吸附能和最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 闡明了O2在Si-Gra上的吸附與分解機(jī)理.

2 方法和模型

文中所有的計(jì)算均采用Materials-Studio(MS)軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包[19,20], 電子間交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[21], 并考慮了范德華色散作用的色散力校正. 布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)方法, 結(jié)構(gòu)和能量?jī)?yōu)化均采用5×5×1的K點(diǎn). 原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的能量收斂性判據(jù)為1.0 e-5Ha, Hellmann-Feynman原子收力斂判據(jù)為每個(gè)原子受力不大于0.002 Ha/?, 最大位移為0.005 ?. 在全部的計(jì)算過(guò)程中自旋極化均被考慮在內(nèi), Gaussian smearing參數(shù)Sigma設(shè)置為0.005 Ha．

我們的計(jì)算模型如圖1所示, 為一個(gè)C原子被Si原子取代的4×4的超胞(圖1). 較大的Si原子半徑迫使Si原子高出了石墨烯平面, 計(jì)算得到的Si-C鍵長(zhǎng)為1.77 ?, 略長(zhǎng)于純凈石墨烯C-C鍵長(zhǎng)(1.42 ?). 這些結(jié)果與先前的計(jì)算一致(1.75 ?)[18].

圖1 Si摻雜graphene 4×4超胞模型. 淺灰色球和灰色球分別代表Si原子和C原子. 鍵長(zhǎng)單位是埃(?)Fig. 1 Si-Gra 4×4 supercell. The light gray and gray balls represent the Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

吸附能的計(jì)算采用如下定義:

Ea=Etotal(Si/graphene+O2)
-Etotal(Si/graphene)-Etotal(O2)

(1)

其中Etotal(X)是指在X體系的總能量. 根據(jù)公式(1)中Ea的定義, Ea絕對(duì)值越大, 吸附作用越強(qiáng).用Mulliken方法[22]分析襯底與吸附物之間的電荷轉(zhuǎn)移. 采用DMol3軟件包中的LST/QST方法[23，24]尋找O2在Si-Gra上分解的最小能量路徑, 并對(duì)搜索到的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頻率分析.

3 結(jié)果和討論

3.1 O2在Si-Gra上的吸附

我們首先研究氧分子和原子的吸附. 計(jì)算表明, O2在Si-Gra有三種穩(wěn)定構(gòu)型(圖2): (a) 物理吸附, 吸附能為-1.04 eV, O2距離Si的距離為3.58 ?, O-O鍵長(zhǎng)為1.23 ?, 基本與自由的O2一樣. Mulliken電荷分析也表明, O2的電荷轉(zhuǎn)移為0.13 e, 這些結(jié)果表明物理吸附中的O2和襯底相互作用很弱.

在構(gòu)型(b)中, O-O鍵平行于襯底表面, 并與Si原子形成三元環(huán). 得到的吸附能為-2.31 eV, 強(qiáng)烈的Si-O相互作用使O-O鍵及Si-C鍵都有不同程度的拉長(zhǎng). 構(gòu)型(c)表示O-O鍵平行于Si-C鍵, 并與Si和C原子形成一個(gè)四元環(huán). 相應(yīng)的吸附能為-1.93 eV, 并且伴隨著0.60 e的電荷從Si-Gra轉(zhuǎn)移到O2. 對(duì)應(yīng)的幾何參數(shù)如表1所示. DFT-D方法得到了與DFT方法相似的吸附構(gòu)型, 對(duì)應(yīng)的吸附能略微的增大(～0.10 eV).

圖2 (a)物理吸附, (b)三元環(huán), (c)四元環(huán)構(gòu)型. 黑色球, 淺灰色球和灰色球分別代表O原子, Si原子和C原子. 鍵長(zhǎng)單位是埃(?)Fig. 2 (a)physical absorption, (b)three-membered ring and(c)four-membered ring structure. The black, light gray and gray balls represent the oxygen atoms, Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

3.2 O2在Si-Gra上分解

先前的理論計(jì)算表明[14], O2在純凈石墨烯分解需要吸收2.68 eV的熱量, 能量勢(shì)壘為3.18 eV. 純凈石墨烯相對(duì)較弱的催化活性及較強(qiáng)的O-O鍵能引起的較大的吸熱性和較高的能壘表明O2在純凈石墨烯上的分解是非常困難的, 說(shuō)明了純凈石墨烯不是理想的ORR反應(yīng)催化劑, 可以進(jìn)行摻雜來(lái)改良其催化性能. Si的摻入極大的增強(qiáng)了襯底對(duì)氧氣的吸附, 拉長(zhǎng)了O-O鍵長(zhǎng), 促進(jìn)了氧氣的分解. 但是O2的分解機(jī)理尚不清楚. 這里我們根據(jù)DFT-D結(jié)果對(duì)O2的分解機(jī)制給出了詳盡的解釋.

表1 O2在Si摻雜石墨烯上分解的結(jié)構(gòu)參數(shù). O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如圖3所示.

Table 1 The geometric structural parameters of the O2decomposition on Si-graphene. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig.3

reactionprocessdSi-O1(?)dSi-O2(?)dSi-C1(?)dSi-C2(?)dSi-C3(?)dO1-C2(?)dO2-C3(?)dO2-C4(?)dO1-O2(?)IS1.7111.7821.8491.8221.823---1.506MS1.650----1.6051.4521.4833.276FS1.575-----1.4581.4743.269

圖3 O2在Si摻雜石墨烯上的分解. 路徑(i)是最佳路徑. IS為初態(tài), FS為末態(tài), TS1, TS2, TS3和TS4分別為四個(gè)過(guò)渡態(tài), MS1和MS2為兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài). 鍵長(zhǎng)單位是埃(?). 球的顏色代表的元素如圖2所示Fig.3 The decomposition process of O2 on Si-graphene. Path (i) is the preferable path. IS and FS represent the initial and final state, respectively. TS1, TS2, TS3 and TS4 are four transition states, respectively. MS1 and MS2 are two metastable states. The bond distances are in angstroms. The colors of the balls are shown in Fig. 2

在尋找最小能量路徑的過(guò)程中, 把(b)構(gòu)型(圖2b)作為反應(yīng)的初態(tài)(IS), 反應(yīng)末態(tài)(FS)為兩個(gè)氧原子分別吸附在Si原子頂位和C-C鍵的橋位(圖3). 計(jì)算結(jié)果表明O2在Si-Gra上有兩種分解路徑, 即(i)直接的分解和(ii)整體擴(kuò)散后的分解. 對(duì)于路徑(i), O2經(jīng)過(guò)一個(gè)0.53 eV的勢(shì)壘到達(dá)一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)MS1, 緊接著分離的兩個(gè)氧原子很順利的擴(kuò)散到各自最穩(wěn)定的吸附位, 到達(dá)反應(yīng)末態(tài). 路徑(ii)為初態(tài)構(gòu)型首先進(jìn)行整體的遷移(勢(shì)壘為0.81 eV)形成(c)構(gòu)型, 接著越過(guò)0.15 eV的勢(shì)壘進(jìn)而分解為兩個(gè)氧原子, 整個(gè)過(guò)程越過(guò)了一個(gè)0.81 eV的能量勢(shì)壘. 計(jì)算結(jié)果表明路徑(i)是氧氣分解的最佳路徑. 我們的DFT方法得到了相似的結(jié)果.

3.3 O2的振動(dòng)情況和Si, C之間的電荷轉(zhuǎn)移

分別用DFT-D和DFT方法計(jì)算了單一的和兩種不同吸附情況下O2的振動(dòng)情況. DFT-D結(jié)果表明: 單一的O2的振動(dòng)頻率為1556 cm-1, 與先前的理論值1544 cm-1[25]吻合. 在(b)構(gòu)型中, 兩個(gè)O原子在平行于Si-Gra表面的平面上相互遠(yuǎn)離或是相互靠近地以918 cm-1的振動(dòng)頻率進(jìn)行面內(nèi)彎曲振動(dòng). DFT方法得到了相似的結(jié)果.

為了闡明Si-Gra高催化活性的原因, 我們進(jìn)一步分析了反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移情況(表2): 在吸附氣體的Si-Gra中, 大約1.01 e的電荷從Si原子轉(zhuǎn)移到了最近鄰的三個(gè)C原子上, 致使Si-C鍵的部分離子化. 對(duì)于O2吸附的三元環(huán)構(gòu)型(圖2(b)), 有0.72 e的電荷從Si-Gra轉(zhuǎn)移給了O2分子. 在O2完全分解后, 從Si-Gra向兩個(gè)O原子轉(zhuǎn)移電荷為0.96 e, 其中摻雜的Si失去0.89 e. 結(jié)果表明O2在Si-Gra襯底上傾向于直接的解離, 接著擴(kuò)散到最穩(wěn)定吸附位, 而不是先遷移再分解.

表2 O2在Si摻雜石墨烯上分解過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如圖3所示

Table 2 The charge transfer in the process of O2decomposition. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig. 3

ΔO1(e)ΔO2(e)ΔSi(e)ΔC1(e)ΔC2(e)ΔC3(e)ΔC4(e)-0.367-0.3531.466-0.425-0.423-0.427--0.516-0.3501.263-0.454-0.313-0.2960.074-0.639-0.3241.331-0.423-0.423-0.2890.070

4 結(jié) 語(yǔ)

采用密度泛函理論(DFT)和包含色散力校正的密度泛函理論方法(DFT-D)計(jì)算研究了O2在Si-Gra上的吸附和分解過(guò)程. 結(jié)果表明, O2傾向于平行于襯底的吸附在Si的頂位, 強(qiáng)烈的吸附作用使O-O鍵拉長(zhǎng)到1.51 ?, 接著經(jīng)過(guò)0.53 eV 的勢(shì)壘直接分解成兩個(gè)氧原子, 然后分別擴(kuò)散到Si的頂位和C-C鍵的橋位; 而非先擴(kuò)散后分解機(jī)制. 與O2在純凈石墨烯上的分解相比, Si摻雜極大的加強(qiáng)了對(duì)氧氣的吸附, 減弱了分解勢(shì)壘, 是一種高效, 低廉的非金屬氧還原催化劑.

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The adsorption and activation of the O2on the Si-doped graphene

CHENG Ying-Jie, ZHANG Xi-Lin, XUE Peng-Yan, XU Guo-Liang, LU Zhan-Sheng, YANG Zong-Xian

(College of Physics and Electronic Engineering & Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Density functional theory including dispersion corrections (DFT-D) is performed to study the mechanism of O2adsorption and activation on Si-doped graphene (Si-Gra). It is found that: 1) compared with the pristine graphene, the Si doped graphene enhances the O2adsorption. The most stable O2adsorption is on the top of Si with the side-on configuration, resulting in the O-Si-O three member ring; the second most stable O2adsorption is on the bridge site of Si and its neighbor C with the O-Si-C-O four member ring. The corresponding adsorption energies are -2.40 and -1.93 eV, respectively; 2) two kinds of decomposition paths, the direct decomposition path and diffusion path with the energy barriers of 0.53 eV and 0.81 eV, respectively, are presented; 3) the two atomic O (dissociated from O2molecular) anchor on the top of Si and the bridge site of two C atoms, respectively; 4) the activation of the O2on the Si-Gra is from the big charge transfer between O2and the Si-Gra support. Summarily, Si-Gra can probably serve as good and metal-free catalysts for oxygen reduction reaction.

Si doped graphene; O2; DFT-D

河南師范大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”(國(guó)家級(jí))(201310476060); 國(guó)家自然科學(xué)基金(11174070, 11147006); 中國(guó)博士后科學(xué)基金和河南省博士后科學(xué)基金(2012M521399, 2011038 ); 河南師范大學(xué)校級(jí)青年骨干教師和博士啟動(dòng)基金

程瑩潔(1992—),男, 河南洛陽(yáng)人, “大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃” 項(xiàng)目負(fù)責(zé)人, 主要從事第一性原理材料模擬研究.

路戰(zhàn)勝. E-mail: zslu@henannu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.024

O469

A

1000-0364(2015)05-0865-05

投稿日期: 2014-08-04