AsI3電子結(jié)構(gòu)與彈性性質(zhì)的第一性原理研究

孫霄霄， 李敏君， 趙祥敏， 陳玉強， 李 聰

(1. 牡丹江師范學(xué)院工學(xué)院， 牡丹江 157012； 2.牡丹江師范學(xué)院理學(xué)院， 牡丹江 157012)

AsI3電子結(jié)構(gòu)與彈性性質(zhì)的第一性原理研究

孫霄霄1， 李敏君1， 趙祥敏1， 陳玉強1， 李 聰2

(1. 牡丹江師范學(xué)院工學(xué)院， 牡丹江 157012； 2.牡丹江師范學(xué)院理學(xué)院， 牡丹江 157012)

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢方法，對AsI3的平衡態(tài)晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)進行了研究. 研究結(jié)果表明，R-3結(jié)構(gòu)的AsI3在零壓下是穩(wěn)定的，優(yōu)化得到的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)與實驗值符合的很好. AsI3是脆性材料，具有大的彈性各向異性特征. R-3相AsI3的塊體模量、剪切模量和楊氏模量分別為14.2 GPa, 9.8 GPa和23.9 GPa，泊松比為0.22，德拜溫度是163 K. 能帶結(jié)構(gòu)計算表明，AsI3是帶隙為2.34 eV的間接帶隙半導(dǎo)體. AsI3的化學(xué)鍵是弱共價鍵和離子鍵的混合.

AsI3； 各向異性； 第一性原理； 電子性質(zhì)

1 引 言

AsI3是空間群為R-3的菱方結(jié)構(gòu). 菱方結(jié)構(gòu)的AsI3可以被看作是三層堆積結(jié)構(gòu)，三層中的每一層是由三原子平面(I-As-I平面)構(gòu)成. I原子近似地成六角密堆積排列，As原子大大偏離I原子成鍵構(gòu)成的八面體的中心，As周邊只有3個最近鄰的I原子. 因此，AsI3晶體結(jié)構(gòu)也可以被看作是由AsI3分子構(gòu)成.

隨著光電子、聲光電子和微電子技術(shù)的發(fā)展，具有層狀結(jié)構(gòu)的材料被廣泛關(guān)注. 目前，具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物，包括BiI3，SbI3和AsI3引起了人們濃厚的研究興趣[1-3]. 對于AsI3晶體，目前的研究主要集中在其晶體結(jié)構(gòu)上[4,5]. 2002年，Virko等人分別使用密度函數(shù)方法(MPW1PW和B3LYP)和第一性原理從頭算方法(HF和MP2)研究了金屬碘化物MI3(M=As, Sb, Bi)的分子結(jié)構(gòu)和振動譜[6]. 2010年，Trotter計算得到的晶格常數(shù)a為7.208 ?,c為21.436 ?[7]. 1996年，Anderson等人利用拉曼散射實驗測得室溫下AsI3在1.6 GPa發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[8]. 2000年，利用金剛石壓砧技術(shù)，Saitoh等人通過拉曼散射實驗測定AsI3在溫度為77K時的結(jié)構(gòu)相變壓強為1.66 GPa[9]. 盡管對AsI3的晶體結(jié)構(gòu)進行了大量研究，但仍有一些基本問題沒有解決，許多基本性質(zhì)仍是未知的. 例如，菱方結(jié)構(gòu)晶體的彈性常數(shù)測量很困難，至今還未有關(guān)于AsI3彈性常數(shù)的實驗數(shù)據(jù)和相關(guān)的理論報道；涉及電子性質(zhì)方面的理論研究也非常少；與實驗數(shù)據(jù)相比，一個完整的能夠描述AsI3高壓結(jié)構(gòu)相變的理論方法仍然缺乏. 因此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢方法，對AsI3的晶體結(jié)構(gòu)、彈性模量和相關(guān)電子性質(zhì)進行了第一性原理計算研究. 通過彈性常數(shù)計算了相關(guān)的力學(xué)性質(zhì)模量，分析相關(guān)力學(xué)性質(zhì)，補充了關(guān)于力學(xué)性質(zhì)研究的空白，為這類材料的應(yīng)用提供了一些依據(jù).

2 計算方法

本文計算是從第一性原理出發(fā)，采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法進行的，使用CASTEP軟件包完成所有的計算[10,11]. 電子的交換關(guān)聯(lián)勢選取廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數(shù)形式，電子和離子之間的相互作用采用超軟贗勢(USPP)方法，平面波截斷能取320 eV以保證足夠收斂[12,13]. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，能量收斂精度為5.0×10-6eV/atom，容許原子的最大位移是5.0×10-4?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa，每個原子的最大受力為0.01 eV/?，自洽(SCF)計算的收斂閾值為5.0×10-7eV/atom. 采用BFGS算法對晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.

彈性常數(shù)的計算采用線性響應(yīng)理論框架下的有限應(yīng)變理論來完成. 通過彈性常數(shù)，根據(jù)Voigt-Reuss-Hill理論(VRH)[14]可以計算出體模量B(GPa)、剪切模量G(GPa)、彈性模量E(GPa)、泊松比ν和德拜溫度θD(K). 在彈性模量計算中，存在Voigt理論和Reuss理論.BV和GV分別表示Voigt理論下的體模量和剪切模量，BR和GR分別表示Reuss理論下的體模量和剪切模量.

Voigt 理論下，BV、GV分別為：

9BV=(C11+C22+C33)+2(C12+C23+C31),

(1)

15GV=(C11+C22+C33)-(C12+C23+C31)+

3(C44+C55+C66),

(2)

Reuss理論下，BR和GR分別為：

(3)

3(S44+S55+S66),

(4)

對于菱方結(jié)構(gòu)晶體，

(5)

15GV=(2C11+C33)-(C12+2C13)+

(6)

(7)

3(2S44+S66)，

(8)

采用Hill平均計算體模量B和剪切模量G，如下式：

(9)

對于各向同性材料，E和ν可由下式估算：

(10)

3 結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)特性分析

本文選用的計算模型是具有菱方結(jié)構(gòu)的AsI3，對應(yīng)的空間群為R-3. 在這個結(jié)構(gòu)中，每個晶胞中都包含2個As原子和6個I原子. 晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示. 經(jīng)過幾何優(yōu)化，計算得到的零壓下R-3結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)，以及可用的實驗值列于表1. 從表1中，我們可以清晰的看出：本文得到的晶格常數(shù)a=b=7.421 ?和c=22.127 ?，與實驗值a=b=7.248 ?和c=21.548 ?符合的很好，誤差分別為2.4%和2.7%. 這表明我們采用的計算方法是可靠的. 從計算所得的數(shù)據(jù)中也可以看出，采用GGA近似進行計算會高估晶格常數(shù). 在R-3結(jié)構(gòu)中，As原子占據(jù)Wyckoff網(wǎng)格點的6c(0.1913, 0.1913, 0.1913)位置，I原子位于18f(0.4362, 0.0551, -0.2325)位置.

圖1 R-3相AsI3的晶體結(jié)構(gòu) (深色球表示As原子，淺色球表示I原子)Fig. 1 Conventional unit cells of AsI3 with rhombohedral R-3 phase. (The dark and light balls represent arsenic and iodide atoms, respectively.)

表1 AsI3的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù).a和c是晶格常數(shù)，V0是單胞體積，ρ是密度，H是單個分子的焓

Table 1 The equilibrium crystal structural parameters for AsI3.aandcare lattice parameters,V0is unit cell volume,ρis the density,His the single molecular enthalpy

SpacegroupH/eVV0/?3a/?c/?ρ/g.cm-3Ref.R-3-1125.396175.9163.47.4217.24822.12721.5474.304.63ThisworkExpt.[15]

3.2 彈性特征分析

眾所周知，固體的彈性性質(zhì)非常重要，它與各種固態(tài)現(xiàn)象密切相關(guān)，比如固體內(nèi)部原子勢、狀態(tài)方程和聲子譜等[16]. 彈性性質(zhì)在熱力學(xué)上也同比熱、熱膨脹、德拜溫度、Grüneisen參數(shù)等相關(guān).

我們計算了零壓下R-3相AsI3的彈性常數(shù)，通過彈性常數(shù)，根據(jù)Voigt-Reuss-Hill理論 (VRH) 計算出塊體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比，結(jié)果如表2所示. 遺憾的是，目前尚沒有AsI3體模量、剪切模量和楊氏模量的實驗數(shù)據(jù)或理論數(shù)據(jù)同本文的結(jié)果進行對比.

表2 零壓下，R-3相AsI3的彈性常數(shù)Cij/ GPa、塊體模量B/GPa、剪切模量G/ GPa、楊氏模量E/ GPa、泊松比ν和德拜溫度θD/ K

Table 2 The calculated zero-pressure elastic constantsCij/ GPa, the isotropic bulk modulusB/GPa, shear modulusG/ GPa, Young’ modulusE/ GPa, Poisson's ratioν, and Debye temperatureθD/ K for the R-3 phase of AsI3

SpacegroupC11C33C44C12C13C14BGEνθD(K)R-337.414.110.013.17.4-2.914.29.823.90.22163

菱方結(jié)構(gòu)的晶體，有6個獨立彈性常數(shù)(C11，C12，C13，C14，C33和C44)，需要滿足的Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)為[17]：

C33>0,C44>0,C11-|C12|>0,

(11)

經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，R-3相AsI3在零壓下滿足力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)，是力學(xué)穩(wěn)定的.

AsI3的體模量為14.2GPa. 通過后面的分析我們發(fā)現(xiàn)在R-3結(jié)構(gòu)中，As和I之間形成較弱的離子鍵，因此體模量較小. 楊氏模量可以表征固體的硬度[18]，E值越大，材料的硬度就越大. 我們計算的楊氏模量為23.9 GPa，說明AsI3硬度不高. 泊松比同單向受拉或受壓時所產(chǎn)生的體積變化密切相關(guān)，泊松比理論上限為0.5，表明彈性形變過程中體積不發(fā)生變化，具有無限大的彈性各向異性特征. 我們得出的泊松比為0.22，暗示了AsI3在彈性形變過程中具有較大的體積變化. 為了證明壓縮特性，在圖2中，我們給出AsI3相對晶軸比及體積隨壓強的變化關(guān)系. 從計算所得可看出，當(dāng)壓力增大到30GPa時，體積已經(jīng)坍縮了48%，體系具有較強的可壓縮性.

圖2 AsI3相對晶軸比及體積隨壓力的變化關(guān)系 Fig. 2 Relative changes of lattice parameters (a and c) and volume V with pressure

此外，通過B/G比值可以分析材料的延展性. 如果B/G的值較大，固體相對較軟，對于硅，B/G=1.4. 通過比較體模量和剪切模量，我們計算得到AsI3的B/G=1.45，表明這個材料是脆性材料，同時也反映了AsI3層間是由較強的范德瓦爾斯力結(jié)合.

德拜溫度是晶格最高振動簡正模的溫度，它使固體的力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，例如，熔點、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和晶格振動焓. 從彈性常數(shù)，我們可以計算晶體的德拜溫度.

德拜溫度ΘD可以由下式計算得出[19]:

(12)

其中，Vm是平均彈性波速，h是普朗克常數(shù)，NA是阿弗加德羅常數(shù)，M是分子質(zhì)量，n是分子中原子的個數(shù)，ρ是密度，k是玻耳茲曼常數(shù).

由已知的彈性模量可以計算多晶的縱的彈性波速Vl和橫的彈性波速Vt.

(13)

由Vl和Vt，可以計算出平均彈性波速Vm，

(14)

經(jīng)過計算，Vl=1.508×103m/s，Vt=2.516×103m/s，Vm=1930 m/s，ΘD=163 K. 德拜溫度可以粗略指出晶格振動中聲子振動頻率的數(shù)量級，德拜溫度為163 K，相當(dāng)于晶格振動頻率的數(shù)量級為1014Hz.

分析晶體的彈性各向異性特征對于理解晶體的力學(xué)性質(zhì)具有重要意義. 通常，彈性各向異性表現(xiàn)為剪切和壓縮各向異性. 對于六角晶系，C44/C66比值反映了剪切各向異性. 對于R-3結(jié)構(gòu)的AsI3，C44為10.0 GPa，C66為12.2 GPa，C44/C66=0.82，表明其稍大的剪切各向異性. 壓縮各向異性可以通過分析c/a率與壓力的關(guān)系得到，如圖3所示. 從圖3可以看出，壓力小于8 GPa時，c/a值隨壓力的增加而減小，表明a-軸比c-軸更難壓縮，這種壓縮的各向異性與電子庫侖排斥的各向異性相關(guān). 最有興趣的是，我們注意到在8 GPa左右，c/a值最小，這暗示著8 GPa左右可能存在結(jié)構(gòu)相變. 此外，彈性常數(shù)的計算表明，當(dāng)壓力上升到4 GPa時，彈性常數(shù)不滿足力學(xué)穩(wěn)定條件. 因此，從晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)角度判斷，在4 GPa時AsI3的R-3相應(yīng)該是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu).

圖3 AsI3的c/a比值與壓力的關(guān)系Fig. 3 The c/a ratio as a function of pressure for AsI3

最近，Ranganathan和Ostioja-Starzewski[20]用彈性各向異性因子AU來表征晶體的各向異性特征.

(15)

AU=0，表示彈性局部各向同性；AU值的大小，代表單晶各向異性的程度. 我們計算得到AsI3的AU值為1.11, 這個值大大偏離零值，再次暗示了這個材料的大的彈性各向異性特征.

3.3 電子特征分析

電子性質(zhì)是了解不同結(jié)構(gòu)材料物理和化學(xué)性質(zhì)的一個重要的手段. 為了弄清楚電子性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，我們計算了AsI3在零壓下的電子能帶、態(tài)密度和電子差分密度.

化學(xué)鍵的類型影響著材料的彈性性質(zhì). 由固體理論可知，具有高方向性的共價鍵在抵抗彈性和塑性形變上明顯優(yōu)于離子鍵或金屬鍵. 為了更形象的闡明AsI3的化學(xué)鍵的性質(zhì)，在圖4中畫出了R-3結(jié)構(gòu)的(1 1 1) 晶面的差分電荷密度圖. 圖中可以清楚的看出，電荷密度平面中沒有明顯的電荷集中，As和I原子之間沒有明顯的軌道雜化，在原子周圍電荷分布較弱的重疊，因此As原子和I原子之間存在較弱的共價化學(xué)鍵. 我們也觀察到，I原子附近的電荷密度明顯大于As原子，因此As原子和I原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，I原子得到電子而As原子失去電子，這是典型的離子鍵特征. 通過Mulliken電子布居的分析也可以看出AsI3的這種離子特性. 計算表明As原子帶正電荷(+0.24 e)，I原子帶負(fù)電荷(-0.08 e)，As原子失去電子而I原子得到電子，說明As和I原子之間存在明顯的離子鍵. AsI3是層狀結(jié)構(gòu)的晶體，層內(nèi)原子由離子鍵結(jié)合，使AsI3具有較小的塊體模量，因此AsI3晶體有較強的可壓縮性. 另外，我們也注意到，層間沿c-軸方向As-I原子之間的鍵長是3.406 ?，而層內(nèi)的鍵長是2.608 ?. 典型的層狀結(jié)構(gòu)和大的原子間距暗示了原子間弱的相互作用，電子密度沿著ab-平面方向強于c-軸方向，致使沿a-軸或b-軸比c-軸方向具有更強的電子排斥作用. 因此，低壓下a-軸或b-軸比c-軸方向有更強的不可壓縮性，這和我們在圖3中分析的結(jié)果一致.

圖4 R-3結(jié)構(gòu)的AsI3 (1 1 1) 晶面的差分電荷密度Fig. 4 The charge density distribution for the R-3 phase of AsI3 in (1 1 1) plane

R-3結(jié)構(gòu)在零壓下的能帶如圖5所示. 從圖5可以看出，AsI3是間接帶隙半導(dǎo)體，零壓下的帶隙是2.34 eV. R-3結(jié)構(gòu)的帶隙隨著壓力的增加而減小，如圖6所示. AsI3在零壓下的總態(tài)密度和原子的各分波態(tài)密度被繪于圖7中. 對于R-3結(jié)構(gòu)，靠近費米能級的導(dǎo)帶部分主要來源于As-p和I-p態(tài)的貢獻. 價帶基本上可以分為3個區(qū)域：-14 eV到-9 eV主要是來自s軌道貢獻；-4 eV到-2 eV主要是p軌道的貢獻；價帶頂附近(-2 eV-0 eV)主要由I-p和少量As-s軌道貢獻，它們之間存在弱的軌道雜化，故As-I 原子之間有較弱的共價鍵，這種原子間弱的相互作用使得晶體具有小的塊體模量. 因此，As和I之間的化學(xué)鍵應(yīng)該是共價鍵和離子鍵的混合. 共價鍵的存在，有助于AsI3對抗壓縮，使AsI3具有較大的硬度.

圖5 零壓下AsI3的能帶Fig. 5 Electronic band structure for AsI3 at zero pressure

圖6 帶隙和壓力的關(guān)系Fig. 6 Change of band gap with increasing pressure

4 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了半導(dǎo)體材料AsI3的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電子學(xué)性質(zhì). 我們的主要結(jié)果如下：

1.常壓下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是R-3結(jié)構(gòu)，優(yōu)化得到的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)和實驗值符合的很好.

2.常壓下，AsI3具有較弱的不可壓縮性，這主要是由于AsI3結(jié)構(gòu)中原子間弱的相互作用導(dǎo)致的. 大的剪切和壓縮各向異性使AsI3晶體具有大的彈性各向異性特征. 泊松比計算表明AsI3是脆性材料，硬度較小.

3.對R-3結(jié)構(gòu)AsI3的差分電荷密度分析表明，AsI3的化學(xué)鍵應(yīng)該是弱共價鍵、離子鍵二者的混合. 電子能帶和態(tài)密度的計算結(jié)果表明，R-3結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導(dǎo)體，零壓下R-3結(jié)構(gòu)的帶隙是2.34 eV，帶隙隨著壓力的增加而減小.

[1] Sun X X, Wu C L, Chen W W,etal. Structural and elastic properties of antimony triiodide from first-principles calculations [C].AdvancedMaterialsResearch, 2013, 750-752: 1782.

[2] Sun X X, Ren Z R, Wang D G. Structural transitions of BiI3under pressure [J].ModernPhysicsLettersB, 2012, 26 (32): 1250217.

[3] Sun X X, Li Y L, Zhong G H,etal. The structural, elastic and electronic properties of BiI3: First-principles calculations [J].Phys. B, 2012, 407: 735.

[4] Madson W H, Krauskopf F C. A study of the preparation and certain properties of arsenic tri-iodide [J].Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 1931, 50: 1005.

[5] Anderson A, Campbell J A, Syme R W G. Raman spectra of crystalline antimony triiodide and arsenic triiodide [J].JournalofRamanSpectroscopy, 1988, 19(6): 379.

[6] Virko S, Petrenko T, Yaremko A,etal. Density functional and ab initio studies of the molecular structures and vibrational spectra of metal triiodides, MI3(M=As, Sb, Bi) [J].JournalofMolecularStructure:Theochem, 2002, 582 (1): 137.

[7] Trotter J. The crystal structure of arsenic triiodide, AsI3[J].ZeitschriftfuerKristallographie, 1965, 121: 81.

[8] Anderson A, Sharma S K, Wang Z. Raman study of arsenic tri-iodide at high pressures [J].HighPressureResearch, 1996, 15(1): 43.

[9] Saitoh A, Komatsu T, Karasawa T. Raman scattering under hydrostatic pressure in layered AsI3crystals [J].Phys.StatusSolidiB, 2000, 221: 573.

[10] Segall M D, Lindan P J D, Probert M J. First principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code [J].JournalofPhysical:CondensedMatter, 2002, 14 (11): 2717.

[11] Ihm J, Zunger A, Cohen M L. Momentum-space formalism for the total energy of Solids [J].J.Phys. C:SolidStatePhys., 1979, 12 (21): 4409.

[12] Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism [J].Phys.Rev. B, 1990, 41 (11): 7892.

[13] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple [J].Phys.Rev.Lett., 1996, 77 (18): 3865.

[14] Hill R. The elastic behaviour of a crystalline aggregate [J].Proc.Phys.Soc. A, 1952, 65(5): 349.

[15] Hsueh H C, Chen R K, Vass H,etal. Compression mechanics in quasimolecular XI3(X= As, Sb, Bi) solids [J].Phys.Rev. B, 1998, 58 (22): 14812.

[16] Ravindran P, Fast L, Korzhavvi P A,etal. Density functional theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application to TiSi2[J].J.Appl.Phys., 1998, 84 (9): 4891.

[17] Born M, Huang K.Dynamicaltheoryofcrystallattices[M]. Oxford: Clarendon Press, 1968.

[18] Mattesini M, Ahuja R, Johansson B. Cubic Hf3N4and Zr3N4: a class of hard materials [J].Phys.Rev. B, 2003, 68 (18): 184108.

[19] Anderson O L. A simplified method for calculating the Debye temperature from elastic constants [J].J.Phys.Chem.Solids, 1963, 24 (7): 909.

[20] Ranganathan S I, Ostoja Starzewski M. Universal elastic anisotropy index [J].Phys.Rev.Lett., 2008, 101(5): 05504.

The electronic structure and elastic properties of AsI3: first-principles calculations

SUN Xiao-Xiao1, LI Min-Jun1, ZHAO Xiang-Min1, CHEN Yu-Qiang1, LI Cong2

(1.School of Engineering, Mudanjiang Normal University, Mudanjiang 157012, China;2.School of Science, Mndanjiang Normal University, Mudanjiang 157012, China)

We employ first-principles pseudopotential method based on density functional theory to investigate the equilibrium lattice parameters, elastic and electronic properties of AsI3. The calculated results indicate that the rhombohedral R-3 structure of AsI3is stable at zero pressure and the equilibrium structural parameters agree well with the experimental values. For AsI3, the calculated bulk modulus, shear modulus, and the Young’s modulus are 14.2 GPa, 9.8 GPa, and 23.9 GPa, respectively. The Poisson’s ratio is 0.22 and the Debye temperature is 163 K. AsI3presents larger elastic anisotropy, better ductility and stronger compressibility. The calculations of band structure show that AsI3is an indirect band-gap semiconductor with band gap (～2.34 eV). The analysis of the charge density distribution demonstrates that AsI3is of the mixtures of weak covalent and ionic bonds.

AsI3; Anisotropy; First principles; Electronic properties

2014-11-08

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目資助(12543080)

孫霄霄(1979—),女，副教授，主要從事計算材料科學(xué)方面的研究. E-mail: am1979@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.027

O472

A

1000-0364(2015)05-0879-06