高振動(dòng)激發(fā)K2與CO2間弱碰撞和強(qiáng)碰撞的分支比

王淑英， 阿拜·艾力哈孜, 2， 戴 康， 沈異凡

(1.新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 烏魯木齊 830046; 2. 西安交通大學(xué)理學(xué)院， 西安 710049)

高振動(dòng)激發(fā)K2與CO2間弱碰撞和強(qiáng)碰撞的分支比

王淑英1， 阿拜·艾力哈孜1, 2， 戴 康1， 沈異凡1

(1.新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 烏魯木齊 830046; 2. 西安交通大學(xué)理學(xué)院， 西安 710049)

碰撞能量轉(zhuǎn)移； 弱碰撞和強(qiáng)碰撞； 受激發(fā)射泵浦； 速率系數(shù)； 角動(dòng)量改變； K2(v″)+CO2

1 引 言

從分子碰撞實(shí)驗(yàn)中得到的能量轉(zhuǎn)移分布函數(shù)表明了弱碰撞遠(yuǎn)多于強(qiáng)碰撞的發(fā)生，這里的“弱”和“強(qiáng)”指在碰撞中能量轉(zhuǎn)移量的相對(duì)大小.因?yàn)槿跖鲎矁H引起分子小的能量和量子態(tài)的改變，在實(shí)驗(yàn)上區(qū)分分子的初態(tài)和終態(tài)較困難.舉一個(gè)例子，某分子的高振動(dòng)態(tài)與CO2碰撞，強(qiáng)碰撞使CO2(0000)高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)得到布居，因?yàn)樵谂鲎睬埃碆oltzmann分布，在高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)上基本無(wú)布居，故測(cè)得的布居全是由碰撞產(chǎn)生的[1,2].對(duì)于低位轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，碰撞前就有布居，碰撞后該態(tài)的布居是保留不變，轉(zhuǎn)移來(lái)和轉(zhuǎn)移出去的代數(shù)和區(qū)分這三部分布居是這類實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn).

Mullin等[3-5]利用高分辨率瞬時(shí)紅外吸收，研究了高振動(dòng)激發(fā)吡嗪(C4H4N2)分別與DCl和CO2之間的能量轉(zhuǎn)移，測(cè)量了初生轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)DCl(v=0,J=2-21)和CO2(0000,J=2-78)以及它們的平移能輪廓，得到了全部量子態(tài)分辨轉(zhuǎn)動(dòng)分布.CO2轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布呈雙指數(shù)結(jié)構(gòu)，其中77%屬近彈性碰撞，23%為非彈性碰撞.高振動(dòng)態(tài)能量增加16%，J態(tài)的平移能增加50%.轉(zhuǎn)動(dòng)分布對(duì)碰撞能量是敏感的，但彈性與非彈性碰撞的分支比是相同的.碰撞能量對(duì)能量轉(zhuǎn)移速率系數(shù)影響較小，但與能量增益分布函數(shù)P(ΔE)有很大關(guān)系.

本實(shí)驗(yàn)利用受激發(fā)射泵浦激發(fā)K2基電子態(tài)的高位振動(dòng)態(tài)v″=40,53，K2(v″)與CO2碰撞，利用瞬時(shí)泛頻LIF測(cè)量，研究不同碰撞能量對(duì)CO2轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布，弱碰撞與強(qiáng)碰撞分支比以及對(duì)能量轉(zhuǎn)移概率分布的影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 受激發(fā)射泵浦能級(jí)圖Fig.1 Energy diagram for Pump-Dump and Probe scheme

高激發(fā)K2(v″)與CO2強(qiáng)碰撞，使CO2的高轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)出現(xiàn)(appearence)布居，而對(duì)于K2(v″)與CO2的弱碰撞，則可使CO2低位轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)出現(xiàn)或部分倒空(depletion)布居.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上原生態(tài)的布居由高分辨率瞬時(shí)泛頻(1005,J+1)-(0000,J)LIF強(qiáng)度測(cè)量[6]，泛頻波長(zhǎng)約為790 nm[7].利用光纖將收集到的泛頻熒光傳送到門(mén)光子計(jì)數(shù)器.與OPO激光反向平行通過(guò)樣品池的Ti寶石激光既作為高位K2(v″)態(tài)的檢測(cè)光，也作為原生態(tài)CO2(0000,J)態(tài)的泛頻檢測(cè)光.熒光記錄時(shí)間為1μs.

延遲脈沖發(fā)生器(DG535)使OPO延遲染料激光20ns，以避免二色多光子激發(fā)的產(chǎn)生.在本實(shí)驗(yàn)條件下，K2(v″)與CO2碰撞間隔平均約為4 μs[1]，門(mén)光子計(jì)數(shù)器延遲OPO1 μs，以滿足一次碰撞條件.

一個(gè)5臂交叉熱管爐作為樣品池，4條臂平面交叉，與4臂垂直的第5小臂中存放金屬K.在樣品池的真空度達(dá)到10-4Pa時(shí)充入CO2，CO2的氣壓為2 Pa.用電熱器加熱樣品池，樣品池溫度控制在450-850 K之間，由置于樣品池中的熱電偶測(cè)量.

濾光片把Ti寶石激光減至約0.1 μW.用光學(xué)吸收法[8]測(cè)量不同池溫時(shí)K2高振動(dòng)態(tài)的分子密度.本實(shí)驗(yàn)條件下，K2(v″=40,53)的分子密度在1010-1011cm-3之間.

3 結(jié)果與討論

3.1 弱，強(qiáng)碰撞分支比

(1)

[CO2(J)]t=0由Boltzmann分布確定

[CO2(J)]t=0=[CO2]0(B/kT)

(2J+1)exp[-BJ(J+1)/kT]

(2)

上式中B=0.394cm-1是CO2的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，[CO2]0為CO2密度，本實(shí)驗(yàn)中為5.2×1014cm-3，T為池溫，從而由(1)式得到J態(tài)密度.

圖2為池溫600 K時(shí)K2(v″=40)與CO2碰撞后CO2(0000,J)的初生態(tài)分布，NJ為J態(tài)密度.該分布可用二個(gè)獨(dú)立的指數(shù)函數(shù)擬合[5].

NJ=(2J+1)[I1exp(-EJ/kT1)+

I2exp(-EJ/kT2)]

(3)

其中EJ為轉(zhuǎn)動(dòng)能，T1和T2是二個(gè)不同的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，I1和I2為相對(duì)強(qiáng)度.由圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于K2(v″=40)+CO2，得到T1=581±70 K的低能分布和T2=1395±167 K的高能分布.對(duì)于K2(v″=53)+CO2，作類似分析，得到T1=621±76 K和T2=1556±187 K.因此低J態(tài)主要發(fā)生近彈性的弱碰撞，高J態(tài)則發(fā)生非彈性的強(qiáng)碰撞.

圖2 CO2(0000)與K2(v″=40)碰撞后的初生態(tài)半對(duì)數(shù)描述Fig. 2 Semilog plot of the nascent rotational distribution of scattered CO2(0000) from collisions with K2(v″=40) showing the existence of a bimodal product state distribution

圖3(a)為K2(v″=40,53)二個(gè)高位振動(dòng)態(tài)分別與CO2弱碰撞后CO2轉(zhuǎn)動(dòng)分布的比較，(b)為強(qiáng)碰撞后轉(zhuǎn)動(dòng)分布的比較，隨K2(v″)能量的增加，弱碰撞和強(qiáng)碰撞的能量轉(zhuǎn)移都增加了(布居分布向高轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)移)，但弱，強(qiáng)碰撞產(chǎn)生的布居分支比對(duì)K2(v″)能量不敏感，均約為5:1.

圖3 弱碰撞(a)與強(qiáng)碰撞(b)轉(zhuǎn)動(dòng)分布的比較Fig. 3 Comparison of the (a) weak and (b) strong collision rotational distributions

3.2 能量轉(zhuǎn)移速率系數(shù)測(cè)量

(4)

[K2(v″)]0是未發(fā)生碰撞時(shí)K2(v″)的密度.因碰撞而倒空(deplete)J態(tài)布居的速率系數(shù)為kdep

Δ[CO2(0000,J)]dep=

-kdepz(J)[K2(v″)]0[CO2]Δt

(5)

z(J)為J態(tài)分子在全部CO2分子中的占比，由Boltzmann分布決定，Δt取1μs.從(4)和(5)式得到

(6)

上式中，z(J)-1=[CO2]/[CO2(J)]=(B/kT(2J+1)exp[-BJ(J+1)/kT])-1，T為池溫.(Δ[CO2(J)]app+Δ[CO2(J)]dep)/[CO2(J)]是在碰撞1μs后J態(tài)布居的相對(duì)變化，可用瞬時(shí)泛頻LIF強(qiáng)度的相對(duì)變化表示，故(6)可改寫(xiě)為

(7)

圖4 K2(v″=40)與CO2碰撞時(shí)和kdep的導(dǎo)出Fig. 4 ″=40) and CO2 collisions

K2(v″=40)K2(v″=53)JkJapp(10-12cm3molecule-1s-1)JkJapp(10-12cm3molecule-1s-1)214.4±3.9217.2±4.6827.7±7.5832.2±8.71648.1±13.01652.7±14.22620.8±5.62624.9±6.73410.3±2.83411.4±3.1468.2±2.2469.6±2.6544.3±1.2545.1±1.4622.1±0.6622.5±0.7701.9±0.5702.2±0.6781.1±0.3781.3±0.4

3.3 振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)(V-RT)能量轉(zhuǎn)移中的角動(dòng)量改變

圖5 CO2 P48泛頻躍遷線的Doppler輪廓Fig. 5 Doppler broadened overtone transition line profile for CO2 P48 collected at t=1 μs following excitation of K2(v″=40) (T=600 K)

表2 CO2(0000,J=44-78)各態(tài)的角動(dòng)量改變和反沖速度

Table 2 Angular momentum changes and recoil velocities for various states of CO2(0000,J=44-78) through collisions with K2(v″=53) (T=600 K)

J<ΔJ>Tapp(K)(ms-1)(ms-1)<Δvrel>(ms-1)4433.9760±80654±421020±112406±454839.0782±82664±431036±114422±465243.8826±87761±491187±131573±635446.2851±89784±501223±135609±676053.1878±92809±561262±139648±716457.5895±94825±571287±142673±746659.8915±96843±581315±145701±776862.0967±102891±611390±153776±857266.31025±108945±651474±162860±957872.81129±1191041±711624±1791010±111

圖6描繪了<Δvrel>作為<ΔJ>的函數(shù)的變化情況，<Δvrel>隨<ΔJ>的增加而單調(diào)增大，且隨<ΔJ>增大，<Δvrel>加速增大，這與McCaffery等[10-12]的碰撞能量轉(zhuǎn)移的角動(dòng)量模型的結(jié)論是一致的.對(duì)于v″=40和53，<Δvrel>的趨向是相似的，而v″=53有較大的<Δvrel>.K2能量以3069 cm-1增加到3828 cm-1，能量增加25%，而反沖速度增加約47%.

圖6 角動(dòng)量平均變化與反沖速度平均變化的關(guān)系 Fig. 6 Correlation between the average change in angular momentum of CO2 and the average change of recoil velocity <Δvrel> from K2(v″)/CO2 collisions

3.4 能量轉(zhuǎn)移概率分布函數(shù)

在K2(v″)與CO2碰撞中，利用轉(zhuǎn)動(dòng)線的Doppler增寬和能量轉(zhuǎn)移速率系數(shù)，由文獻(xiàn)[13,5]的方法得到的能量轉(zhuǎn)移概率分布函數(shù)PJ(ΔE)，用來(lái)表示CO2中各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的能量分布，完全的能量轉(zhuǎn)移分布函數(shù)P(ΔE)是所有PJ(ΔE)之和.圖7給出了v″=40和53兩個(gè)不同能量的P(ΔE)曲線.

圖7 P(ΔE)與K2(v″)能量關(guān)系Fig. 7 K2(v″) energy-dependence of the energy transfer probability distribution function P(ΔE) for K2(v″)/CO2 collisions

由二參量單指數(shù)衰變模型[14]

(8)

式中α表示K2(v″)的能量損失-<ΔE>down，A為歸一化常數(shù).擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到-<ΔE>down=293 cm-1(對(duì)v″=40)和-<ΔE>down=450 cm-1(對(duì)v″=53)，可以看到P(ΔE)對(duì)高振動(dòng)態(tài)能量變化是敏感的.

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了高振動(dòng)K2(v″=40,53)與CO2碰撞后CO2J態(tài)分布，量子態(tài)分辨測(cè)量表明了V-RT軌道是主要的能量轉(zhuǎn)移途徑.由雙指數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)分布得到約有83%的碰撞屬弱碰撞，而17%屬非彈性強(qiáng)碰撞.對(duì)于強(qiáng)碰撞，CO2J態(tài)的角動(dòng)量和反沖速度都有大的增加.隨K2能量的增加，能量轉(zhuǎn)移分布P(ΔE)迅速增寬.

[1] Yuan L, Du J, Mullin A S. Energy-dependent dynamics of large-DeltaE collisions: highly vibrationally excited azulene (E=20390 and 38580 cm-1) with CO2[J].J.Chem.Phys., 2008, 129(1): 014303.

[2] Johnson J A, Duffin A M, Hom B J,etal. Quenching of highly vibrationally excited pyrimidine by collisions with CO4[J].J.Chem.Phys., 2008, 128: 054304.

[3] Du J, Yuan L, Hsieh S,etal. Dynamics of weak and strong collisions: Highly vibrationally excited pyrazine (E=37900 cm-1) with DCl[J].J.Phys.Chem. A, 2008, 112(39): 9396.

[4] Havey D K, Du J, Liu Q,etal. Full state-resolved energy gain profiles of CO2(J=2-80) from collisions of highly vibrationally excited molecules. 1. Relaxation of pyrazine (E=37900 cm-1)[J].J.Phys.Chem. A, 2010, 114(3): 1569.

[5] Du J, Sassin N A, Havey D K,etal. Full state-resolved energy gain profiles of CO2from collisions with highly vibrationally excited molecules. II. energy-dependent pyrazine (E=32700 and 37900 cm-1) relaxation [J].J.Phys.Chem. A, 2013, 117(46): 12104.

[6] Zhu Y L, Zhong C Y, Yolwas A,etal. Energy dependence of collision transfer of CO2with highly vibrationally excited RbH(X1Σ+,v"≥15) [J].J.At.Mol.Phys., 2012, 29(6): 1035(in Chinese) [朱永樂(lè)， 仲崇玉， 阿布都艾尼·由力瓦斯， 等. 高位振動(dòng)態(tài)RbH(X1Σ+, v"≥15)與CO2碰撞轉(zhuǎn)移中的能量相關(guān)性 [J]. 原子與分子物理學(xué)報(bào), 2012, 29(6): 1035]

[7] Lu Y, Liu A W, Pan H,etal. High sensitivity cavity ring down spectroscopy of13C16O2overtone bands near 806nm [J].JQSRT, 2012, 113: 2197.

[8] Cui X H, Mu B X, Shen Y F,etal. Vibrational relaxation and vibration-rotation energy transfer between highly vibrationally excited KH (X1Σ+,v=14-21) and CO2[J].JQSRT, 2012, 113: 2081.

[9] McCaffery A J, Osborne M A, Marsh R J,etal. The role of angular momentum in collision-induced vibration-rotation relaxation in polyatomics [J].J.Chem.Phys., 2004, 121: 169.

[10] McCaffery A J, Alwahabi Z T, Osborne M A,etal. Rotational transfer, an angular momentum model [J].J.Chem.Phys., 1993, 98: 4586.

[11] Marsh R J, McCaffery A J. Quantitative prediction of collision-induced vibration-rotation distributions from physical data [J].J.Phys. B, 2003, 36: 1363.

[12] McCaffery A J, Marsh R J. Modeling disequilibrium in gas ensembles: How quantum state populations evolve under multicollision conditions; CO*+Ar, CO, O2, and N2[J].J.Chem.Phys., 2010, 132: 074304.

[13] Michaels C A, Flynn G W. Connecting quantum state resolved scattering data directly to chemical kinetics: Energy transfer distribution functions for the collisional relaxation of highly vibrationally excited molecules from state resolved probes of the bath [J].J.Chem.Phys., 1997, 106: 3558.

[14] Miller L A, Barker J R. Collisional deactivation of highly vibrationally excited pyrazine [J].J.Chem.Phys., 1996, 105: 1383.

Branching ratios of weak and strong collisions:highly vibrationally excited K2(v″) with CO2

WANG Shu-Ying1, ABAI Alghazi1, 2, DAI Kang1, SHEN Yi-Fan1

(1. School of Physics Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, China;2.School of Sciences, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)

Collisional energy transfer; Weak and strong collision; Stimulated emission pumping; Rate constant; Angular momentum change; K2(v″)+CO2

2015-04-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(11364042)

王淑英(1977—)，女，博士，副教授，主要從事激光光譜及原子與分子物理等方面的研究.E-mail: wsysmilerr@sina.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.014

O561.5

A

1000-0364(2015)05-0805-06