桂花品種‘堰虹桂’‘玉玲瓏’和‘杭州黃’的香氣成分及釋放節(jié)律

侯 丹，付建新，張 超，趙宏波,

桂花品種‘堰虹桂’‘玉玲瓏’和‘杭州黃’的香氣成分及釋放節(jié)律

侯 丹1，付建新2，張 超2，趙宏波1,2

（1.浙江農林大學 亞熱帶森林培育國家重點實驗室培育基地，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 風景園林與建筑學院，浙江 臨安311300）

采用固相微萃取和氣相色譜-質譜聯(lián)用技術分析了桂花Osmanthus fragrans‘堰虹桂’ ‘Yanhong Gui’ ‘玉玲瓏’ ‘Yu Linglong’和 ‘杭州黃’ ‘Hangzhou Huang’芳香物質及其釋放節(jié)律。結果表明：3個桂花品種最主要的特征香氣物質均為芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮。隨花的開放，3個品種中芳樟醇的香氣值均逐漸升高，在盛開期達到最大后降低，α-紫羅蘭酮表現(xiàn)為逐漸降低；β-紫羅蘭酮在 ‘堰虹桂’和 ‘杭州黃’中逐漸降低，在 ‘玉玲瓏’中先升高再降低；此外，部分酯類和烯類芳香物質的相對含量也表現(xiàn)為隨花開放而逐漸升高。通過感官判斷可知， ‘堰虹桂’香氣甜而淡， ‘玉玲瓏’濃香馥郁， ‘杭州黃’香甜雅致?；ㄩ_放過程中主要特征香氣物質香氣值變化規(guī)律的不同與部分品種特異的酯類（γ-癸內酯）和烯類芳香物質（順式和反式氧化芳樟醇）的共同作用是導致3個桂花品種香氣及其釋放節(jié)律差異的主要原因。圖5表4參34

植物生物化學；桂花；特征香氣成分；固相微萃??；氣相色譜-質譜聯(lián)用

桂花Osmanthus fragrans為木犀科Oleaceae木犀屬Osmanthus植物，是中國十大傳統(tǒng)名花之一，在中國已有2 500 a以上的栽培歷史［1］。桂花品種繁多，香氣宜人，按花色可分為金桂品種群（Luteus group），銀桂品種群（Albus group），丹桂品種群（Aurantiacus group）及四季桂品種群（Asiaticus group）［2］。由于其樹形優(yōu)美、四季常綠、花朵芳香，是中國最重要的園林植物之一；同時，桂花還可用于提取芳香油和浸膏，且花、果實及根均可入藥，又具有重要的經濟和藥用價值［2］。桂花素以芳香著稱，其香氣可分為濃香、淡香、微香等［2］。早在20世紀60-70年代，Sisido等［3］和Kaiser等［4］已分別對桂花浸膏、精油中的揮發(fā)性成分進行分析鑒定。到目前為止，已有一定數(shù)量文獻報道了桂花的主要香氣成分，包括羅勒烯、β-紫羅蘭酮、芳樟醇、α-紫羅蘭酮、γ-癸內酯等化合物［5-11］。但是，大部分相關研究并未明確所用研究材料的具體品種［5,7-10］，從而導致結果缺乏足夠的代表性。 ‘堰虹桂’O.fragrans ‘Yanhong Gui’，‘玉玲瓏’O.fragrans ‘Yu Linglong’和 ‘杭州黃’O.fragrans ‘Hangzhou Huang’分別為具有代表性的丹桂、銀桂和金桂品種。其中， ‘堰虹桂’產自于成都地區(qū)都江堰市，由于其樹形優(yōu)美、花色艷、花量大、分支多而不易折斷，因此受到廣泛關注和喜愛［1］； ‘玉玲瓏’產自于浙江金華，其樹冠大，花朵繁密，香氣濃郁，并且頂端優(yōu)勢不明顯，因此是極好的盆栽材料［2］； ‘杭州黃’產自于浙江杭州地區(qū)，其花型獨特，表現(xiàn)為花瓣邊緣波狀起伏，花金黃色，著花極為緊密，是杭州地區(qū)最受歡迎金桂品種之一［1-2］。金荷仙等［6］曾報道過杭州滿隴桂雨公園四大品種群共4個品種（‘小葉金’ ‘玉玲瓏’ ‘朱砂丹桂’和‘佛頂珠’）的主要香氣成分，認為 ‘玉玲瓏’中的順式氧化芳樟醇和β-紫羅蘭酮的含量較高。本研究旨在明確這3個主要栽品種主要香氣物質及其香氣釋放節(jié)律，并比較不同品種香氣類型，從而探討不同品種群香氣異同，為桂花品種資源的開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗材料丹桂‘堰虹桂’（yhg），銀桂‘玉玲瓏’（yll）和金桂‘杭州黃’（hzh）為扦插繁殖植株，5～7年生。3個品種生長環(huán)境相同，長勢一致。于2012年9-10月晴天選擇生長位置基本一致的開花枝，按①蕾期（花瓣未開展，花徑約0.1～0.2 mm；②半開期（花瓣微張，花徑約0.3～0.4 mm；③盛開期（花瓣完全開展，花藥未變色，花徑約0.5～0.6 mm；④末期（花瓣含水量下降，易脫落，花藥變色，花徑約0.4～0.5 mm）等4個時期（圖1）采樣。樣品采集后帶回實驗室即刻進行香氣成分測定。

1.2 方法

采用固相微萃取（SPME）結合氣質聯(lián)用（GC-MS）的方法對桂花香氣進行測定，并依據(jù)相關文獻設定測定條件［5,23］。先將桂花花朵從枝條上取下，稱取0.4 g樣品置于錐形瓶中，并用封口膜將錐形瓶密封，于室溫下（25℃）；密閉平衡10 min后插入經過老化的萃取纖維頭，于室溫下萃取40 min，最后取樣進行GC-MS（日本島津公司GC-MS QP2010 Plus氣相色譜-質譜聯(lián)用儀）分析。事先將100 μm PDMS萃取纖維頭與SPME手動進樣手柄進行組裝（美國Supelco公司），在氣相色譜的進樣口處老化，老化溫度為230℃，老化時間1 h。

色譜條件：色譜柱為Restek Rtx-Wax氣相柱（30 m×0.25 mm）；載氣為高純氦氣（99.999%），柱前壓為49.5 Pa，柱流量1 mL·min-1；取樣時間1 min。進樣口溫度230℃，程序升溫為柱起始溫度40℃，保持5 min，以5℃·min-1的速度升至250℃，保持5 min。

質譜條件：電子轟擊源為EI；電子能量為70 ev；離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑切除時間為2 min，掃描質量范圍為33～650，掃描間隔為0.3 s，收集時間為3～52 min。

1.3 定性及定量分析方法

對采集到的質譜圖用 NTST 08及 NTST 08s進行分析，并將各主要峰的質譜數(shù)據(jù)與有關文獻［5,8,11,15－17］進行核對，確定揮發(fā)性物質的化學成分。根據(jù)離子流峰面積歸一化法計算各組分在總揮發(fā)物中的相對含量［12－14］，采用SPSS 19.0進行數(shù)據(jù)分析，對3個桂花品種中主要的鮮花揮發(fā)物（VOCs）的相對含量進一步進行方差分析。

圖1 ‘堰虹桂’ ‘玉玲瓏’和 ‘杭州黃’的4個開花時期（1.蕾期；2.半開期；3.盛開期；4.盛開末期）Figure 1 Four blossom stages of Osmanthus fragrans ‘Yanhong Gui’,‘Yu Linglong’,‘Hangzhou Huang’（1.the bud stage;2.first flowering stage;3.full-blooming stage;4.declining stage）

2 結果與分析

2.1 桂花品種開花過程中的香氣成分及其相對含量分析

2.1.1 ‘堰虹桂’開花過程中的主要香氣物質及其相對含量 ‘堰虹桂’4個時期共檢測出45種揮發(fā)性物質，其中香氣物質36種，非香氣物質9種。所有芳香物質可分為醇類、酮類、酯類、烯類4大類；蕾期至盛開末期分別檢測出 19，22，27和 20種香氣成分，總相對含量分別為 90.22%，96.49%，97.00%及89.44%（圖2和表1）。 ‘堰虹桂’中芳香物質總數(shù)和總相對含量基本呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢，這與 ‘堰虹桂’感官上的香氣濃度變化基本一致。醇類化合物在半開期和盛開期分別為62.2% 和76.49%，是 ‘堰虹桂’最主要的芳香化合物，在花開放過程中呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在盛開期達到最大；酮類和烯類化合物呈現(xiàn)高—低—高的變化趨勢；酯類化合物相對含量在半開期最高，之后逐漸下降。對比 ‘堰虹桂’的4個開花時期，順式羅勒烯、順式氧化芳樟醇、反式氧化芳樟醇、芳樟醇、二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮和γ-癸內酯的相對含量均較高。在花開放過程中，順式羅勒烯、順式和反式氧化芳樟醇的相對含量逐漸增大，并在盛開末期最高；二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在蕾期相對含量最高；芳樟醇和γ-癸內酯均在半開期和盛開期相對含量最高（表1）。

圖2 ‘堰虹桂’GC-MS總離子流色譜圖Figure 2 Total ionic chromatogram of Osmanthus fragrans ‘Yanhong Gui’

表1 ‘堰虹桂’開花過程中主要香氣物質及其相對含量Table 1 Flower scent compositions and relative contents in flower opening process of O.fragrans ‘Yanhong Gui’

表1 （續(xù)）Table 1 Continued

2.1.2 ‘玉玲瓏’開花過程中的主要香氣物質及其相對含量 ‘玉玲瓏’4個時期中共檢測出42種揮發(fā)性物質，其中芳香物質33種，非芳香物質9種。所有芳香物質可分為醇類、酮類、酯類、烯類和醛類5大類，蕾期至盛開末期依次檢測出14，27，28及28種芳香物質，總相對含量分別為80.28%， 95.57%，98.60%及81.00%（圖3和表2）。 ‘玉玲瓏’中芳香物質總相對含量呈現(xiàn)先增大再降低的趨勢，這與 ‘玉玲瓏’在感官上的香氣濃度變化基本一致。在 ‘玉玲瓏’開花過程中共檢測到的5類芳香物質中，除醛類化合物外，其余化合物類型相對含量均較高。其中，醇類和酮類化合物在盛開期分別為35.77%和31.15%，是 ‘玉玲瓏’中最主要的芳香化合物；醇類和烯類化合物隨花的開放表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，均在盛開期達到最大；酮類化合物在蕾期相對含量最高，而后逐漸降低。順式羅勒烯、芳樟醇、二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在 ‘玉玲瓏’的不同開花時期相對含量均較高。在開花過程中，芳樟醇、β-紫羅蘭酮和順式羅勒烯相對含量顯著增大，并在半開期或盛開期達到最大值；而α-紫羅蘭酮和二氫-β-紫羅蘭酮的相對含量呈現(xiàn)高—低—高的變化趨勢（表2）。芳樟醇、β-紫羅蘭酮和順式羅勒烯共占 ‘玉玲瓏’盛開期全部芳香物質相對含量的2/3，是 ‘玉玲瓏’最主要的芳香物質。2.1.3 ‘杭州黃’開花過程中的主要香氣物質及其相對含量 ‘杭州黃’4個時期中共檢測出36種揮發(fā)性物質，其中包括芳香物質31種，非芳香物質5種，所有芳香物質可分為醇類、酮類、酯類和烯類四大類。蕾期至盛開末期分別檢測出19，21，27和27種芳香化合物，總相對含量依次為94.02%，96.59%，97.29%和95.79%（圖4和表3）。 ‘杭州黃’中所有香氣物質的總數(shù)和總相對含量呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，這與 ‘杭州黃’感官上的香氣變化規(guī)律相一致。在花開放過程中，除酯類化合物外，其余化合物類型的相對含量均較高。其中，醇類和酮類化合物在盛開期分別達到68.45%和25.22%，是‘杭州黃’最主要的2種芳香化合物；醇類和烯類物質隨花的開放表現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢，并分別在盛開期和半開期達到最高值，隨后逐漸下降；酮類化合物在蕾期相對含量最高，之后逐漸下降。順式-氧化芳樟醇、反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮相對含量在不同開花時期均較高，是最主要的芳香物質。隨著花的開放，順式和反式氧化芳樟醇在半開期相對含量最高，隨后逐漸降低；二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在蕾期相對含量最高，隨著花開放逐漸降低；芳樟醇從蕾期至盛開末期相對含量先增大后減小，并在盛開期達到最大值，是 ‘杭州黃’最主要的香氣物質。

圖3 ‘玉玲瓏’GC-MS總離子流色譜圖Figure 3 Total ionic chromatogram of Osmanthus fragrans‘Yu Linglong’

表2 ‘玉玲瓏’開花過程中主要香氣物質及其相對含量Table 2 Flower scent compositions and relative contents in flower opening process of O.fragrans‘Yu Linglong’

表2 （續(xù)）Table 2 Continued

2.2 3個桂花品種特征香氣物質分析

圖4 ‘杭州黃’GC-MS總離子流色譜圖Figure 4 Total ionic chromatogram of Osmanthus fragrans‘Hangzhou Huang’

表3 ‘杭州黃’4個花期主要香氣成分及其相對含量Table 3 Flower scent compositions and relative contents in flower opening process of O.fragrans ‘Hangzhou Huang’

表3 （續(xù)）Table 3 Continued

為了更好地評價 ‘堰虹桂’ ‘玉玲瓏’和 ‘堰虹桂’的香氣類型，引入了香氣值的概念［18］。3個桂花品種香氣值大于1的芳香物質可綜合為順式和反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮和γ-癸內酯。在 ‘堰虹桂’和 ‘杭州黃’中，香氣值大于1的芳香物質包括順式和反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮；其中，α-和β-紫羅蘭酮的香氣值均在蕾期最高，芳樟醇在半開期和盛開期香氣值最高。在 ‘堰虹桂’中，順式和反式-氧化芳樟醇的香氣值僅在盛開期和盛開末期大于1，并均在盛開末期達到最大；在 ‘杭州黃’中，順式和反式-氧化芳樟醇在各時期均大于1，并均在半開期達到最大值。在 ‘玉玲瓏’中，香氣值大于1的芳香物質主要為芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮，其中，β-紫羅蘭酮在盛開期香氣值最高，芳樟醇在半開期至盛開末期香氣值均較高，α-紫羅蘭酮在蕾期香氣值最大（圖5和表4）。

3 討論

3.1 3個桂花品種的香氣類型及其特征香氣成分

‘堰虹桂’ ‘玉玲瓏’和 ‘杭州黃’均為極具代表性的桂花品種，本研究通過對其花開放過程中的香氣成分分析發(fā)現(xiàn)，在3個品種中，主要的芳香化合物包括醇類和酮類化合物。其中，相對含量較高的芳香物質為順式和反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、二氫-β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮；此外，γ-癸內酯和順式羅勒烯分別在 ‘堰虹桂’和 ‘玉玲瓏’中相對含量較高，這與之前的相關報道結果基本一致［5－11］。

圖5 3個桂花品種不同時期特征香氣成分的香氣值Figure 5 Odour activity values of main aromatic compounds in bloosom process of three cultivars of Osmanthus fragrans

表4 3個桂花品種不同花期主要芳香物質香氣值Table 3 Odour activity values of main aromatic compounds in bloosom process of three cultivars of O.fragrans

為了更好地分析這些芳香物質對桂花香氣的影響，本研究引入了特征香氣的概念，即某種化合物對香氣的作用取決于閾值和它的實際濃度，只有具有較高的香氣值才是其特征香氣［18－19］。香氣值大于等于1，這種成分才能對香氣產生直接作用，若在1以下則說明嗅覺器官對這種成分的香氣無感覺［20］。因此，在 ‘堰虹桂’和 ‘杭州黃’中，順式和反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮是其特征香氣成分；而在 ‘玉玲瓏’中只包含芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮。

α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮是紫羅蘭酮的2種異構體，具有強烈的紫羅蘭香；其中，α-紫羅蘭酮較β-紫羅蘭酮更加香甜，具濃郁花香，β-紫羅蘭酮則更具果、木香［21］。這2種化合物廣泛存在于眾多植物的鮮花中，特別是玫瑰Rosa rugosa花精油的主要成分［22－24］；β-紫羅蘭酮還是杏Armeniaca vulgaris，番茄Lycopersicon esculentum，桃Amygdalus persica等許多成熟水果中的主要芳香物質［25－28］。α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮作為桂花的主要香氣物質，賦予桂花香甜的香氣，可能在吸引傳粉昆蟲方面發(fā)揮作用［29-30］，芳樟醇具有新鮮的鈴蘭、檸檬香氣，甜而透發(fā)，是過江藤屬Lippia植物Lippia adoensis，薰衣草Lavandula Angustifolia等鮮花的重要芳香物質［21,31－32］。順式和反式氧化芳樟醇是氧化芳樟醇的2種呋喃型立體異構體，同樣具有優(yōu)美的花香、木香［21］。這些物質作為 ‘堰虹桂’ ‘杭州黃’和 ‘玉玲瓏’香氣的直接來源，使其品種具有相似的底香，而特征香氣物質香氣值的差異也是導致3個桂花品種香氣略有差異的主要原因之一。順式羅勒烯閾值較大，因此在3個品種中香氣值均小于1，二氫-β-紫羅蘭酮的閾值沒有相關報道，不能明確判定其是否為桂花的特征香氣成分，但根據(jù)其相對含量，應該參與了部分品種香氣的形成。

3.2 3個桂花品種香氣類型及其香氣物質釋放節(jié)律

由于3個桂花品種最主要的芳香物質（芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮）在不同開放時期均具有較高的香氣值，且顯著大于其他物質，因此形成了相似的底香；然而由于主要芳香物質在花開放過程中釋放節(jié)律的差異以及其他一些品種特異性物質（γ-癸內酯、順式和反式氧化芳樟醇等）的參與，又使香氣類型在不同品種間略有不同。根據(jù)感官判斷， ‘玉玲瓏’可歸為香甜馥郁型， ‘杭州黃’為甜美雅致型，‘堰虹桂’為淡甜香型。芳樟醇、α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在所有品種不同時期的香氣值均較大，是影響 ‘堰虹桂’ ‘杭州黃’和 ‘玉玲瓏’開花過程中香氣濃度變化的關鍵性物質。在所有品種中，芳樟醇均呈先增大再減小的變化趨勢，α-紫羅蘭酮香氣值則均在蕾期最大，隨后逐漸降低；在‘堰虹桂’和‘杭州黃’中，β-紫羅蘭酮隨花的開放呈降低趨勢；在 ‘玉玲瓏’中，β-紫羅蘭酮的香氣值隨著花的開放而增大，并在盛開期達到最大值后下降。順式和反式氧化芳樟醇直接參與了 ‘堰虹桂’和 ‘杭州黃’部分時期的香氣組成，而γ-癸內酯是 ‘堰虹桂’特有的主要香氣物質。在矮牽牛Petunia hybrid中，α-和β-紫羅蘭酮的釋放被認為與類胡蘿卜素裂解酶1（phCCD1）基因轉錄物的含量密切相關［33］；芳樟醇是極為重要的單萜類化合物，它是在芳樟醇合酶（linalool synthase,LIS）的作用下由牻牛兒基焦磷酸（geranylgeranyl pyrophosphate,GPP）一步合成而來的［34］。因此，類胡蘿卜素裂解酶（carotenoid cleavage,CCD）和芳樟醇合成酶（linalool synthase,LIS）基因在3個桂花品種不同時期的表達的差異可能與α-和β-紫羅蘭酮、芳樟醇含量變化密切相關。

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Flower scent composition of Osmanthus fragrans‘Yanhong Gui’ ‘Yu Linglong’ and ‘Hangzhou Huang’,and their emission patterns

HOU Dan1,FU Jianxin2,ZHANG Chao2,ZHAO Hongbo1,2
（1.The Nurturing Station for the State Key Laboratory of Subtropical Silviculture,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.School of Landscape Architecture,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang, China）

To interpret the fragrance type of different cultivars in Osmanthus fragrans,flower scent components and emission patterns in ‘Yanhong Gui’,‘Yu Linglong’,and ‘Hangzhou Huang’ were analyzed by means of solid-phase microextraction （SPME）coupled to gas chromatography-mass spectroscopy（GC-MS）. Results showed that the major characteristic scent compositions are similar among three cultivars including linalool,α-ionone and β-ionone,while the relative content were different.For all cultivars,the odour activity values（OAVs）of linalool reached a peak at full-blossoming stage then decreased gradually;whereas,OAVs of α-ionone decreased gradually with the flower opening.For ‘Yanhong Gui’ and ‘Hangzhou Huang’,the OAVs of β-ionone decreased gradually during flower opening,and in ‘Yu Linglong’ a low-high-low pattern emerged.In addition,the relative content of some terpene and ester components increased gradually during flower opening.Special scent components such as γ-Decalactone,cis-Linalool oxide,and trans-Linalool oxide were also noted.According to sensory judgment,‘Yanhong Gui’ had a light and sweet fragrance,‘Yu Lin-

plant biochemistry;Osmanthus fragrans;characteristic scent component;solid phase microextraction（SPME）;gas chromatography-mass spectroscopy（GC-MS）

S685.13；Q946.8

A

2095-0756（2015）02-0208-13

2014-05-23；

2014-09-12

國家自然科學基金資助項目（31170656，31400598）；浙江省自然科學基金資助項目（Y3100221）；浙江省農業(yè)重大科技專項重點項目（2012C12909-9）

侯丹，從事林木遺傳育種研究。E-mail：55505043@qq.com。通信作者：趙宏波，副教授，博士，從事觀賞植物遺傳育種和植物繁殖生態(tài)等研究。E-mail：zhaohb@zafu.edu.cnglong’ had a strong and sweet fragrance,and ‘Hangzhou Huang’ had an elegant and fresh fragrance.Thus, the major characteristic scent components were similar among the three cultivars,but variations in OAVs for the characteristic scent compositions during flower opening and the appearance of some special scent components for certain cultivars most likely caused differences in scent fragrance and emission patterns.［Ch,5 fig. 4 tab.34 ref.］

浙 江 農 林 大 學 學 報，2015，32（2）：208-220

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.02.007