溶劑極性對鐵(Ⅲ)卟啉瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜的影響

許 寧

(沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系， 遼寧 沈陽 110142)

溶劑極性對鐵(Ⅲ)卟啉瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜的影響

許 寧

(沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系， 遼寧 沈陽 110142)

應(yīng)用飛秒激光設(shè)備，利用泵浦-探測技術(shù)，測得鐵(Ⅲ)卟啉在水(H2O)，二甲基亞砜(DMSO)和氯仿(CHCl3)三種不同極性溶劑中的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜，并將光譜數(shù)據(jù)擬合.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溶劑極性的減弱，反應(yīng)的快過程和慢過程都有時(shí)間變短的趨勢.對此結(jié)果可從兩方面說明：一是此時(shí)的體系處于Marcus正常區(qū)域，即當(dāng)ΔG0一定時(shí)，溶劑重組能λ越小，電荷轉(zhuǎn)移速率越大；二是要依賴于Lewis酸堿理論來說明.

瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)； 溶劑極性； 電荷轉(zhuǎn)移

分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在物理、化學(xué)反應(yīng)的前沿研究領(lǐng)域中一直起著舉足輕重的作用[1].分子內(nèi)和分子間的反應(yīng)在物質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)過程中是非常迅速的.例如：化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的時(shí)間為10-14～10-11s，電子轉(zhuǎn)移時(shí)間為10-14～10-9s，分子內(nèi)和分子間的能量轉(zhuǎn)移時(shí)間為10-12～10-10s.這些反應(yīng)過程非?？焖伲贸Ｒ?guī)方法難以探測.飛秒激光(10-15s)伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)運(yùn)而生，它的出現(xiàn)和應(yīng)用使這一研究領(lǐng)域產(chǎn)生了質(zhì)的變化.飛秒激光最顯著的特點(diǎn)就是具有超短的脈沖寬度、超高的峰值功率，并且波長可調(diào)諧[2].應(yīng)用飛秒激光器，利用泵浦-探測技術(shù)可以獲得樣品的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜，以此來實(shí)時(shí)觀察和研究基元的物理、化學(xué)超快反應(yīng)的全過程[3].本文應(yīng)用不同極性的溶劑模擬人體不同的血液環(huán)境，通過泵浦-探測技術(shù)測量鐵(Ⅲ)卟啉在不同溶劑中的分子形態(tài)和電荷分布的變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

鐵(Ⅲ)卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1，其Fe(Ⅲ)配體復(fù)合物是由Fe元素鍵合卟啉環(huán)上的N元素以及一個(gè)氯離子構(gòu)成[4-5].實(shí)驗(yàn)中選用的極性溶劑分別為水(H2O)，二甲基亞砜(DMSO)和氯仿(CHCl3).3種溶劑極性呈遞減趨勢，分別為10.2、7.2和4.4.溶液的最后配比濃度均為3×10-5mol/L.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

圖1 鐵(Ⅲ)卟啉化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及光路

實(shí)驗(yàn)的測試系統(tǒng)主要由以下4個(gè)部分組成：泵浦-探測系統(tǒng)、光學(xué)參量放大器(OPA)、Legend Elite系統(tǒng)、光學(xué)延遲線.其中，由波長532 nm、功率5 W的泵浦源Verdi-V5激發(fā)鎖模激光器產(chǎn)生800 nm飛秒脈沖種子，經(jīng)過Legend Elite系統(tǒng)再生放大，產(chǎn)生重復(fù)頻率1 kHz、脈沖寬度110 fs、單個(gè)脈沖能量3.5 mJ的光脈沖.實(shí)驗(yàn)中所用的OPA型號為TOPAS9602，300～3 000 nm波長范圍的光都可以通過這個(gè)光學(xué)參量放大器獲得；光學(xué)延遲范圍為200 mm，由日本SIGMAKOKI公司生產(chǎn).實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備來自于吉林大學(xué)物理學(xué)院飛秒激光實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)過程在專業(yè)實(shí)驗(yàn)員指導(dǎo)和配合下共同完成.

由以上實(shí)驗(yàn)設(shè)備所組成的實(shí)驗(yàn)基本光路如圖2所示.實(shí)驗(yàn)過程為：由飛秒激光系統(tǒng)產(chǎn)生的波長為400 nm的激光出射之后，經(jīng)分光鏡分成強(qiáng)弱不同的兩束光，其中較強(qiáng)的一束作為泵浦光，通過放大器(OPA)、斬波器、光學(xué)延遲線，最終照射到樣品池上；另一束較弱的光作為探測光，經(jīng)衰減片進(jìn)行適度的衰減后，最終與探測光照射到樣品池的同一位置，即實(shí)驗(yàn)要測量的時(shí)間分辨瞬態(tài)光譜是通過調(diào)節(jié)泵浦光和探測光的光程來實(shí)現(xiàn)的.泵浦光經(jīng)過樣品池之后要用擋板擋掉，而探測光經(jīng)過樣品后由探測器接收，探測器輸出的電信號經(jīng)鎖相放大器傳到計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理.Legend Elite系統(tǒng)包含在圖2的飛秒激光系統(tǒng)中.

圖2 瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)光路

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵(Ⅲ)卟啉瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜

以H2O、DMSO和CHCl3為溶劑，激發(fā)脈沖波長400 nm，探測脈沖波長590 nm(根據(jù)紫外-可見吸收光譜確定)時(shí)，鐵(Ⅲ)卟啉的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜如圖3所示.經(jīng)過多次測量后發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)，每次測量數(shù)據(jù)誤差不大.圖4是瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜的擬合光譜，應(yīng)用擬合公式y(tǒng)=y0+A1e-x/t1+A2e-x/t2得到如下結(jié)果：以H2O為溶劑時(shí)快過程為(1.4±0.13) ps，慢過程為(32±0.5) ps；以DMSO為溶劑時(shí)快過程為(0.9±0.07) ps，慢過程為(8.1±0.3) ps；以CHCl3為溶劑時(shí)快慢過程分別為(0.4±0.01) ps和(1.6±0.03) ps.通過這些數(shù)據(jù)，可以得出弛豫時(shí)間隨溶劑極性的減弱而縮短這一總體規(guī)律.

圖3 鐵(Ⅲ)卟啉在各種溶劑中的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜

圖4 鐵(Ⅲ)卟啉在各種溶劑中瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)擬合光譜

鐵(Ⅲ)卟啉在各種溶劑中的弛豫時(shí)間見表1.

表1 各種溶劑中鐵(Ⅲ)卟啉超快動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

2.2 鐵(Ⅲ)卟啉超快動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象受溶劑效應(yīng)影響的分析

400nm的激發(fā)脈沖可將鐵(Ⅲ)卟啉π電子體系激發(fā)到S2(π，π*)態(tài)，隨后在儀器的響應(yīng)時(shí)間內(nèi)(130fs)轉(zhuǎn)移到S1(π，π*)態(tài)，S1(π，π*)弛豫到金屬中心激發(fā)態(tài)(d,d)態(tài)經(jīng)過了皮秒量級的時(shí)長，在H2O、DMSO、CHCl3溶劑中這個(gè)過程的時(shí)間分別為(1.4±0.13)ps、(0.9±0.07)ps和(0.4±0.01)ps，隨后，在以上3種溶劑中，這個(gè)狀態(tài)弛豫回基態(tài)對應(yīng)的時(shí)間分別為(32±0.5)ps、(8.1±0.3)ps和(1.6±0.03)ps.總結(jié)可知，鐵(Ⅲ)卟啉的失活路徑為(π,π*)→(d,d)→S0，這對于平面金屬卟啉環(huán)和扭曲的卟啉環(huán)都是適用的.圖5可以清晰地說明鐵(Ⅲ)卟啉電子轉(zhuǎn)移的過程[8].

圖5 鐵(Ⅲ)卟啉電子轉(zhuǎn)移路徑

通過擬合動(dòng)力學(xué)曲線可以得出這樣一個(gè)結(jié)論：鐵(Ⅲ)卟啉的弛豫時(shí)間隨著溶液極性的減弱而變短.Marcus正常區(qū)域理論可以解釋上述結(jié)論[9-10]，即當(dāng)整個(gè)體系處于電荷轉(zhuǎn)移的正常區(qū)域，當(dāng)ΔG0值一定時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移速率會(huì)隨溶劑重組能λ值的增加而減小.實(shí)驗(yàn)中用到的溶劑有H2O、DMSO和CHCl3，極性值是逐漸減弱的，即λ值逐漸減小，所以鐵(Ⅲ)卟啉處在其中時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移速率呈現(xiàn)逐漸加快的趨勢.這準(zhǔn)確描述了鐵卟啉在不同溶劑中弛豫時(shí)間的變化情況.

對于鐵(Ⅲ)卟啉，通過擬合動(dòng)力學(xué)曲線可知：隨溶劑極性的減弱弛豫時(shí)間變短.這一現(xiàn)象可用Marcus正常區(qū)域理論.若體系處于電荷轉(zhuǎn)移的正常區(qū)域，當(dāng)值一定時(shí)，進(jìn)行鐵(Ⅲ)卟啉相關(guān)實(shí)驗(yàn)用到的溶劑有CHCl3、DMSO和H2O，其極性依次增強(qiáng)，即值逐漸增加，故其電荷轉(zhuǎn)移速率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.即解釋了鐵(Ⅲ)卟啉在不同溶劑中的弛豫時(shí)間變化情況.

除了上述解釋外，還應(yīng)該考慮鐵元素連接不同離子或基團(tuán)與電荷轉(zhuǎn)移間的相互關(guān)系.在圖1中可以看到：鐵(Ⅲ)卟啉環(huán)中間連接了金屬鐵，氯離子與鐵離子相連.在鐵(Ⅲ)卟啉發(fā)生光解離反應(yīng)時(shí)，氯元素是以陰離子形態(tài)出現(xiàn)的，而金屬鐵(Ⅲ)卟啉的大環(huán)以陽離子形態(tài)出現(xiàn)，這導(dǎo)致樣品本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，接下來考慮溶劑的影響.

Lewis酸堿理論指出：對于分子、離子或原子團(tuán)，凡是能夠接受電子對的都屬于酸，簡稱受體；凡是能給出電子對的都屬于堿，簡稱給體[11].溶液中溶質(zhì)分子的電離過程可用Lewis酸堿理論進(jìn)行解釋.借用這一理論，本實(shí)驗(yàn)研究的鐵(Ⅲ)卟啉分子在發(fā)生光解離后形成陰陽離子，陽離子看作是Lewis酸，相應(yīng)的，陰離子可看作是Lewis堿.當(dāng)它們?nèi)芙庠跇O性溶劑中時(shí)，相比而言，溶劑分子更是強(qiáng)烈的Lewis堿，它會(huì)將溶質(zhì)分子中的Cl-置換下來，而形成新的Lewis酸堿絡(luò)合物.因此可知，溶質(zhì)和溶劑的相互作用強(qiáng)度是由溶質(zhì)陽離子和它周圍的溶劑分子的酸堿程度決定的.

對于同一種溶質(zhì)分子，溶劑的Lewis堿性越強(qiáng)，則它和溶質(zhì)陽離子之間的相互作用強(qiáng)度也就越大.Mayer和Gutmann在1975年提出了受體數(shù)AN(AcceptorNumber)[12]的概念，溶劑的酸堿性決定了AN值的大小，AN值由大到小，對應(yīng)于酸性由大到小，反之亦然.對于H2O、DMSO和CHCl3之間的AN的大小排序是：H2O

3 結(jié) 論

瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)根據(jù)紫外-可見吸收譜的峰值位置確定了泵浦光波長和探測光波長分別為400nm和590nm.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，隨溶劑極性的減弱，鐵(Ⅲ)卟啉的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)光譜的快、慢過程都有變短趨勢.對此可以從兩方面分析：一是此時(shí)的體系處于Marcus正常區(qū)域，即當(dāng)ΔG0一定時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移速率隨著溶劑重組能λ減小而變大；二是要依靠Lewis酸堿理論來說明.這一理論把反應(yīng)過程中的陽離子和陰離子分別看作酸和堿，酸在反應(yīng)中作為受體，堿在反應(yīng)中作為給體.3種溶劑堿性由強(qiáng)到弱排列為，H2O>DMSO>CHCl3.堿性的強(qiáng)弱由其置換能力體現(xiàn).由于H2O的堿性強(qiáng)，所以氯離子更容易被H2O分解后的羥基取代.而鐵(Ⅲ)卟啉分子連接羥基后的親電性下降，導(dǎo)致其電荷轉(zhuǎn)移過程減慢.對于DMSO和CHCl3，堿性都相對較弱，即置換能力較弱，所以對鐵(Ⅲ)卟啉分子影響較小.在這兩種溶劑中，鐵(Ⅲ)卟啉電荷轉(zhuǎn)移過程相對較快.

[1] 何國鐘.分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國科學(xué)院院刊,1996,60(4):251-258.

[2] Plech A,Kotaidis V,Lorenc M,et al.Thermal Dynamics in Laser Excited Metal Nanoparticles[J].Chemical Physics Letters,2005,401(4/6):565-569.

[3] Qian W,Lin L,Deng Y J,et al.Femtosecond Studies of Coherent Acoustic Phonons in Gold Nanoparticles Embedded in TiO2Thin Films[J].Journal of Applied Physics,2000,87(1):612-614.

[4] Loewe R S,Tomizaki K Y,Youngblood W J,et al.Synthesis of Perylene-porphyrin Building Blocks and Rod-like Oligomers for Light-harvesting Applications[J].J.Mater.Chem,2002,12(12):3438-3451.

[5] Jasieniak J,Johnston M,Waclawik E R.Characterization of a Porphyrin-containing Dye-sensitized Solar Cell[J].J.Phys.Chem.B,2004,108(34):12962-12971.

[6] Tait C D,Holten D,Gouterman M.Picosecond Photolysis of Axial Ligands on Cobalt(Ⅱ) and Co balt(Ⅲ) Porphyrins[J].J.Am.Chem.Soc,1984,106(22):6653-6659.

[7] Yu H Z,Baskin J S,Steiger B,et al.Femtosecond Dynamics of Metalloporphyrins:Electron Transfer and Energy Redistribution[J].Chem.Phys.Lett,1998,293(1):1-8.

[8] Humphrey J L,Kuciauskas D.Contrasting Fe(Ⅲ) Tetrakis(4-hydroxyphenyl) Porphyrin Excited State Dynamics in Solution and Solid States[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(5):1700-1704.

[9] Marcus R A,Sutin N.Electron Transfers in Chemistry and Biology[J].Rev.Phys.Chem,1964,15(8):155.

[10]Marcus R A.On the Theory of Oxidation-reduction Reactions Involving Electron Transfer[J].J.Chem.Phys,1956,24(9):966-987.

[11]Leweis G N.Valence and the Structure of Atoms and Molecules[M].New York:The Chemical Catalog Co,1923:107-135.

[12]Mayer U,Gutmann V,Monatsh W G.Preferential Salvation Effects in the Substitution Kinetics of the(2,6 dimethyl pyrazine) Pentacyanoferrate(Ⅱ) Complex[J].Chem,1989,8(7):941-945.

[13]Hirakawa K,Segawa H.Effects of Hydrogen Bonding Interaction and Solvent Polarity on the Competition Between Excitation Energy and Photo-induced Electron Transfer Processes in Hydroxy(1-pyrenebutoxy)Phosphorus(Ⅴ) Porphyrin[J].Chem.Phys.Lett,2004,8(5):113-126.

聲 明

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《沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)》編輯部

Influence of Solvent Polarity on Ultrafast Dynamics of Ferriporphyrin(Ⅲ)

XU Ning

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,the transient dynamics spectrum of ferriporphyrin(Ⅲ) in water(H2O),dimethyl sulfoxide(DMSO) and chloroform(CHCl3) was tested using femtosecond laser equipment and pump-detection technique,then matching the spectrum.The experiment results showed that:with the weakening of polarity of the solvents,reaction of fast and slow process became shorter.This results could be illustrated from two aspects:on the one hand,the systemin was in Marcus normal area,that was,when the value of ΔG0is certain,the smaller solvent reorganization energy,the greater charge transfer rate;on the other hand,it relied on Lewis acid-base theory to explain.

transient dynamics； solvent polarity； charge transfer

2015-07-07

許寧(1986-)，女，遼寧沈陽人，助教，碩士，主要從事激光方面的研究.

2095-2198(2015)04-0371-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.016

O433

A