Al-Si共滲涂層對1Cr18Ni9Ti不銹鋼氧化行為的影響

孟德松, 付廣艷, 李雨莎

(沈陽化工大學機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

Al-Si共滲涂層對1Cr18Ni9Ti不銹鋼氧化行為的影響

孟德松, 付廣艷, 李雨莎

(沈陽化工大學機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用料漿法與真空擴散相結合的方法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面制備Al-Si滲層，并研究其在1 000 ℃空氣中的氧化行為.利用帶能譜的掃描電鏡(SEM/EDS)對氧化產(chǎn)物的顯微組織形貌進行觀察與分析.結果表明:無涂層不銹鋼在1 000 ℃空氣中的氧化動力學曲線遵循直線規(guī)律，表面產(chǎn)生了疏松、不完整的氧化膜，且局部存在裂紋，與基體的黏結性能差，經(jīng)EDS分析可知氧化膜的主要成分為Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，抗氧化性能差.滲Al-Si涂層不銹鋼在氧化前期比無涂層不銹鋼氧化增重大，主要是由于產(chǎn)生了Al2O3保護性膜，氧化后期氧化增重明顯降低，氧化動力學曲線呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，并且產(chǎn)生了Al2O3保護性膜，厚度約為8 μm，與基體的黏附性能好，可有效阻止氧化反應的進一步發(fā)生，提高不銹鋼的抗氧化性能.

料漿法； 1Cr18Ni9Ti不銹鋼； 滲Al-Si涂層； 氧化行為

隨著航空航天、能源、石化等行業(yè)的迅速發(fā)展，對金屬材料的性能要求越來越高.由于不銹鋼具有價格低廉，抗氧化性能優(yōu)異的特點，一直被用作制造關鍵零部件的基材.不銹鋼之所以具有抗氧化性能，主要是因其表面能形成一層具有保護性Cr2O3膜，一旦這層氧化膜遭到破壞，基體中Cr元素不能及時補充生成保護性膜，不銹鋼就會發(fā)生氧化.由于工業(yè)需要，不銹鋼常用在高溫環(huán)境中，保護性膜極易剝落，導致氧化膜的保護性能喪失.所以，不銹鋼的高溫氧化問題已成為制約其應用的關鍵性因素.為滿足不銹鋼特殊的使用要求，必須改善其抗氧化性能.研究表明[1-2],1Cr18Ni9Ti不銹鋼在800 ℃空氣中氧化破壞形式以點蝕為主，且保護性氧化膜Cr2O3在高溫下已發(fā)生分解，降低了不銹鋼的抗高溫氧化性能.提高不銹鋼抗高溫氧化性能的方法有很多，但在不銹鋼表面制備高溫涂層具有方法簡單，效果顯著的優(yōu)點，已在工業(yè)領域得到廣泛應用.高溫涂層種類很多，但是絕大多數(shù)都是鋁化物涂層和改進型鋁化物涂層.在合金表面制備Al涂層，在高溫氧化時，可使合金表面生成以Al2O3為主的氧化膜，提高合金的抗氧化性能[3].然而利用料漿法與真空擴散相結合的方法在不銹鋼表面制備Al-Si涂層的研究還未見報道.因此，本文利用料漿法與真空擴散相結合的方法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面制備Al-Si涂層，并對滲Al-Si涂層不銹鋼進行氧化實驗,分析和討論氧化膜的形成機理.

1 實驗

1.1 滲層制備

實驗基材為1Cr18Ni9Ti不銹鋼，化學成分列于表1.加工成尺寸為20 mm×9 mm×1.8 mm的試樣，用水磨砂紙打磨至1000#后，用丙酮或酒精除油去污并干燥后待用.采用料漿法與真空擴散相結合的方法制備Al-Si涂層，料漿骨料由金屬滲劑Al粉和Si粉組成，料漿黏結劑由MgO、CrO3、H3PO4以及H2O按一定比例混合配制而成，將骨料與黏結劑混合均勻制成料漿溶液，再將配制完成的料漿倒入耐高溫的坩堝中，在坩堝中放入不銹鋼試樣，將裝有料漿和不銹鋼試樣的坩堝放入管式電阻爐中進行900 ℃真空擴散處理，時間為8 h，滲層制備完成.

表1 不銹鋼的化學成分

1.2 實驗方法

為進行對比，以相同化學成分的無涂層不銹鋼試樣和滲Al-Si涂層不銹鋼試樣進行氧化實驗，實驗利用能夠連續(xù)稱重的法國塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的SetsysEvo同步熱分析儀，氧化時間24 h，實驗溫度1 000 ℃.氧化實驗完成后，利用Origin軟件繪制氧化動力學曲線，再用帶能譜的掃描電鏡(SEM/EDX)對氧化產(chǎn)物的顯微組織形貌進行觀察與分析，獲得氧化產(chǎn)物的相組成.

2 實驗結果

2.1 氧化動力學

圖1為兩種試樣在1 000 ℃空氣中氧化24 h后的動力學曲線.從圖1可以看出:在氧化前3 h，無涂層不銹鋼氧化增重較??；氧化3 h后，無涂層不銹鋼氧化增重明顯加快，氧化動力學曲線呈直線規(guī)律，斜率K=2.43×10-7g·cm-2·s-1.氧化前期，滲Al-Si涂層不銹鋼與無涂層不銹鋼相比，氧化增重較大；氧化后期，滲Al-Si涂層不銹鋼氧化增重明顯降低，氧化動力學曲線呈拋物線規(guī)律，拋物線速率常數(shù)為2.08×10-9g2·cm-4·s-1.

圖1 兩種試樣氧化動力學曲線

2.2 氧化膜的截面形貌

圖2為無涂層不銹鋼在1 000 ℃空氣中氧化24 h后的截面形貌及能譜分析，圖2(b)、圖2(c)依次為點B、C的能譜分析.

圖2 無涂層不銹鋼1 000 ℃氧化24 h后截面形貌及能譜分析

由圖2(a)可看出：氧化膜與基體的黏附性能差，局部存在裂紋.經(jīng)能譜分析可知：氧化膜的主要成分為Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，說明在氧化過程中，基體中的Cr元素和Fe元素與氧發(fā)生反應，產(chǎn)生氧化物，由于氧化膜存在裂紋，空氣中的氧繼續(xù)擴散到基體中發(fā)生反應，導致無涂層不銹鋼在氧化后期動力學曲線呈現(xiàn)直線規(guī)律，抗氧化性能差.

圖3和圖4均為滲Al-Si涂層不銹鋼900 ℃真空擴散8 h后的截面形貌及能譜分析.根據(jù)圖3掃描電鏡圖像可將滲層分為4層，從外到內(nèi)依次為α、β、γ、δ層，α層的平均厚度約為50 μm，β+γ層的平均厚度約為50 μm，δ層的平均厚度約為80 μm.經(jīng)圖3元素面分布分析以及圖4各點的能譜分析可知：α層主要成分為Al、Si以及Cr元素，與料漿的化學成分基本相同；由于β層和γ層中Al、Si、Cr、Fe等元素含量基本相同，所以β層和γ層均為滲層的中間過渡層，Al元素質(zhì)量分數(shù)達15 %以上，說明Al元素已擴散到不銹鋼基體表層中；δ層Al元素含量明顯降低，說明只有少量的Al元素擴散到此層中.

圖5為滲Al-Si涂層不銹鋼在1 000 ℃空氣中氧化24 h后的截面形貌及能譜分析，圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)依次為點B、C、D的能譜分析.從圖5(a)可以看出：試樣表面產(chǎn)生了較薄的氧化膜，厚度約為8 μm，與無涂層不銹鋼相比，氧化膜與基體黏附性能好，但氧化膜不致密，局部有少量剝落.經(jīng)過圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)分析可知：在氧化膜中，顏色較深的為Al2O3、Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，而顏色較淺的為Fe、Cr等基體元素還未與氧完全反應而產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)氧化物.雖然滲Al-Si涂層不銹鋼氧化時產(chǎn)生的氧化膜不致密，局部產(chǎn)生少量剝落，但在一定程度上抑制了基體元素與氧元素的互擴散，阻止了氧化反應的進一步發(fā)生.因此，滲Al-Si涂層不銹鋼具有更好的抗氧化性能.

圖3 滲Al-Si涂層不銹鋼900 ℃擴散8 h后滲層界面元素面分布

圖4 滲Al-Si涂層不銹鋼900 ℃擴散8 h后截面形貌及能譜分析

圖5 滲Al-Si涂層不銹鋼在1 000 ℃氧化24 h后截面形貌及能譜分析

3 討 論

1Cr18Ni9Ti不銹鋼的氧化行為取決于環(huán)境條件及其化學組成與結構，其中Cr元素的質(zhì)量分數(shù)達到17 %～19 %，根據(jù)合金的n/8定律[4]，耐蝕組元Cr的含量超過了1/8，因此1Cr18Ni9Ti不銹鋼在常溫環(huán)境中具有較好的抗氧化性能.然而在1 000 ℃高溫環(huán)境中，其表現(xiàn)出較差的抗氧化性能，如圖2所示.無涂層不銹鋼在氧化過程中產(chǎn)生了一層疏松、不均勻的氧化膜，經(jīng)過能譜分析可知，氧化膜的主要成分為Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，并且Cr2O3的原子比重大于Fe2O3，如圖2(b)所示.由1Cr18Ni9Ti不銹鋼的化學成分可知，w(Fe)=72.82 %，w(Cr)=18.56 %[4]，雖然Fe是主要元素，但Cr2O3的生成自由能遠遠低于Fe2O3[5-6]，則Cr2O3的穩(wěn)定性大于Fe2O3，因而Cr優(yōu)先氧化生成Cr2O3.又由于Fe在Cr2O3中的擴散系數(shù)很小[7-8]，因此生成的Cr2O3氧化膜可阻止Fe元素向基體外擴散，減少Fe的氧化，理論情況下，Cr2O3氧化膜的存在在一定程度上對不銹鋼起到保護作用.因此，在氧化前3 h無涂層不銹鋼表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，這與圖1相一致.然而，無涂層不銹鋼在氧化過程中產(chǎn)生的Cr2O3保護膜與基體的黏附性能差，且局部存在裂紋，隨著氧化的進行，疏松的Cr2O3保護膜會剝落，基體中的Cr元素會繼續(xù)和空氣中的氧進行反應，加速合金的損耗，從而在氧化膜與基體界面附近形成Cr的貧化層.當氧化膜剝落造成貧化層Cr含量低于形成Cr2O3氧化膜的臨界濃度時，氧化膜中的Cr元素得不到及時補充，保護性的Cr2O3氧化膜無法產(chǎn)生，裸露的基體將產(chǎn)生其他不具有抗氧化性的氧化物，造成不銹鋼表面氧化膜保護性能的喪失，導致無涂層不銹鋼在氧化過程后期氧化動力學曲線呈現(xiàn)直線規(guī)律，如圖1所示.

利用料漿法與真空擴散相結合的方法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面制備Al-Si滲層，并利用帶能譜的掃描電鏡(SEM/EDS)對Al-Si滲層進行分析，可以觀察到滲層的分層結構，Al元素的含量從外層到內(nèi)層呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明Al元素已經(jīng)擴散到不銹鋼基體中，因此可提高不銹鋼的抗氧化性能.料漿中Si元素的加入可以有效地抑制中間過渡層的生長并使中間過渡層的硬度降低，另外Si元素還可使中間過渡層與最內(nèi)層、最內(nèi)層與基體之間結合緊密，從而可以清晰地觀察到不銹鋼Al-Si滲層的分層結構[9-11].

滲Al-Si涂層不銹鋼在氧化前期，氧化增重比較大，氧化后期，氧化增重明顯降低，動力學曲線呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能.在氧化初期，擴散到不銹鋼中的Al元素與氧發(fā)生反應，產(chǎn)生具有一定保護性能的亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3氧化膜，所以氧化增重較大.隨著氧化實驗的進行，亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3會向θ-Al2O3轉變，θ-Al2O3最終轉變成為α-Al2O3[12]，氧化膜的厚度約為8 μm，并與基體的黏附性能好，有效阻止了基體元素和氧元素的互擴散，所以在氧化實驗后期，氧化動力學曲線呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，說明氧化膜具有良好的抗氧化性能.

然而，在氧化實驗初期，氧原子通過表面不連續(xù)的氧化膜擴散到基體，并與基體元素發(fā)生反應，由于產(chǎn)生的氧化物可使氧化膜內(nèi)產(chǎn)生壓應力，壓應力的釋放導致氧化膜的開裂和剝落.隨著氧化時間的進行，氧化后期亞穩(wěn)態(tài)θ-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3時，氧化膜體積減小13 %[13]，并產(chǎn)生拉應力，當拉應力超出Al2O3氧化膜的拉伸強度時，氧化膜表面會再次產(chǎn)生開裂和剝落，因此導致滲Al-Si涂層不銹鋼的氧化膜不致密，局部產(chǎn)生少量剝落.

4 結 論

(1) 在氧化前3 h，無涂層不銹鋼氧化增重較小，氧化3 h后，氧化增重明顯加快，氧化動力學曲線呈現(xiàn)直線規(guī)律；滲Al-Si涂層不銹鋼在氧化前期氧化增重較大，氧化后期由于Al2O3保護性膜的產(chǎn)生，氧化增重明顯降低，氧化動力學曲線呈現(xiàn)拋物線規(guī)律.

(2) 氧化實驗后，無涂層不銹鋼產(chǎn)生了一層疏松、不均勻的氧化膜，經(jīng)能譜分析可知氧化膜的主要成分為Cr2O3以及Fe2O3等氧化物；而滲Al-Si涂層不銹鋼產(chǎn)生了Al2O3保護性氧化膜，并且與基體結合緊密，提高了不銹鋼的抗氧化性能.

(3)滲Al-Si涂層不銹鋼的氧化膜不致密，局部產(chǎn)生少量剝落，主要是由于氧化膜內(nèi)壓應力的釋放以及θ-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3時氧化膜體積減小造成的.

[1] 龍劍平,胤馳,鄧苗,等.1Cr18Ni9Ti高溫氧化行為研究[J].熱加工工藝,2008,37(18):1-3.

[2] 劉朋,魏連啟,周旬.不銹鋼熱處理用高溫防氧化涂層制備與性能表征[J].材料熱處理學報,2010,31(10):90-95.

[3] 于修水,梁文萍,繆強，等.γ-TiAl合金磁控濺射Al涂層的抗高溫氧化性能[J].金屬熱處理,2013,38(8):21-25.

[4] 閆康平,陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].2版.北京:化學工業(yè)出版社,2009:108-109.

[5] 梁艷,龍媛媛,付廣艷.Fe-Cr合金在1 000℃空氣中的高溫腐蝕行為[J].遼寧化工,2004,33(5):263-266.

[6] 楊瑞成,畢海娟,牛紹蕊，等.409L和430鐵素體不銹鋼耐局部腐蝕性能[J].北京科技大學學報,2011,33(4):428-433.

[7] 楊德均,沈卓身.金屬腐蝕學[M].2版.北京:冶金工業(yè)出版社,2003：89-91.

[8] 鄭毅然,李國喜,謝鵬飛.1Cr18Ni9Ti熱浸鍍鋁擴散層的抗氧化性[J].中國腐蝕與防護學報,2001,21(4):210-214.

[9] 屈文娟,楊世偉.1Cr11MoNiWlVNbN不銹鋼A1-Si涂層組織結構及抗高溫氧化性能研究[D].哈爾濱工程大學,2011：30-32.

[10]Liu X P,You K,Chen K.Improved Oxidation Resistance of the Zr-alloyed Layer Formed on 420 Stainless Steel by Plasma Surface Alloying[J].Surface & Coatings Technology,2013,228(8):241-245.

[11]Wang S G,Sun M,Han H B.The High-temperature Oxidation of Bulk Nanocrystalline 304 Stainless Steel in Air[J].Corrosion Science,2013,72:64-72.

[12]李健生,郝艷霞,張燁，等.以無機鹽前驅(qū)體制備中空纖維擔載Al2O3/ZrO2復合膜[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(9):1449-1452.

[13]李美栓,周延春.Al2O3形成合金過渡態(tài)氧化行為[J].腐蝕科學與防護技術，2005,17(6):411-412.

High Temperature Oxidation Behavior of Al-Si Coating on 1Cr18Ni9Ti Stainless Steel

MENG De-song， FU Guang-yan， LI Yu-sha

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang110142, China)

Al-Si coating was prepared on 1Cr18Ni9Ti stainless steel by slurry process and vacuum diffusion.The oxidation behaviour of Al-Si coating has been studied at 1 000 ℃ in air atmosphere.Sectionmorphology and composition of the oxidation product were studied by the means of SEM and EDS.The results show that loose oxidation filmis formed on the no coating stainless steel,which has poor bonding properties of the matrix,and there are some partial cracks in it.The main component of oxidation film is Cr2O3and Fe2O3complex oxide by analysis of EDS,and the oxidation behaviour is not well.Due to formed protected oxidized film Al2O3, oxidation mass gain of the stainless steel with Al-Si coating is larger than uncoated in the early stage of the oxidation,and the oxidation mass gain fitted to the parabolic law in the after period of the oxidation,because the protected oxidation film can prevent the occurrence of further oxidation,and stainless steel with Al-Si coating has better oxidation behaviour.

slurry process； 1Cr18Ni9Ti stainless steel； Al-Si coating； oxidation behaviour

2013-12-20

遼寧省百千萬人才工程資助項目(2012921045)

孟德松(1989-)，男，河北廊坊人，碩士研究生在讀，國家獎學金獲得者，主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護工作.

付廣艷(1965-)，女，吉林榆樹人，教授，博士，主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護工作.

2095-2198(2015)04-0347-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.011

TG174.4

A