NaGdF4：Er3+,Yb3+發(fā)光粉的水熱合成與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

臧國(guó)鳳， 李艷紅， 馬 晶

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

NaGdF4：Er3+,Yb3+發(fā)光粉的水熱合成與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

臧國(guó)鳳， 李艷紅， 馬 晶

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

采用水熱法經(jīng)不同反應(yīng)條件合成NaGdF4：Er3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉.通過(guò)X射線衍射(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)和上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征.XRD研究結(jié)果表明：稀土離子與NaF的摩爾比例和反應(yīng)時(shí)間對(duì)六方結(jié)構(gòu)的NaGdF4晶相的形成有影響.SEM研究結(jié)果說(shuō)明：稀土離子與NaF的摩爾比例改變，樣品的形貌也隨著改變.上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜結(jié)果表明：上轉(zhuǎn)換綠光與紅光分別來(lái)自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，且樣品的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度強(qiáng)于紅光.隨著稀土離子與NaF的摩爾比例增大，綠光與紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度也隨著增強(qiáng)，說(shuō)明不同形貌的樣品影響著樣品的發(fā)光性能.

NaGdF4：Er3+,Yb3+； 水熱法； 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)光而發(fā)射出短波長(zhǎng)光的一種新型材料.上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)光為紅外光，這是此種材料的一大優(yōu)點(diǎn)，由于在此激發(fā)條件下，可有效避免散射光現(xiàn)象和生物樣品自體熒光的干擾[1]，從而提高檢測(cè)的靈敏度和信噪比，在上轉(zhuǎn)換激光器、光通信、防偽識(shí)別、紅外成像和生物探測(cè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2-5].

稀土氟化物是制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的理想基質(zhì)材料.主要原因是，它具有較低的聲子能量、較高的熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性和反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點(diǎn).而在稀土氟化物材料中逐漸備受人們關(guān)注的氟化釓鈉(NaGdF4)則是制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料的良好選擇.其具有低的折射率、高輻射發(fā)光率和良好的紅外透射性等優(yōu)點(diǎn).隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料合成技術(shù)的不斷發(fā)展，稀土摻雜氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成也取得了較快進(jìn)展，具有代表性的合成方法有：高溫固相法、水熱法和溶膠-凝膠等方法.其中水熱法是利用以水或其他液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉的反應(yīng)容器(高壓反應(yīng)釜)中通過(guò)高溫高壓條件制備微米、納米材料的一種有效的化學(xué)合成方法[6].這種方法制備氟化物具有缺陷少、取向好、有利于完美晶體的生成，并且粒徑小而均勻，環(huán)境氣氛容易控制等優(yōu)點(diǎn).同時(shí)，這種方法合成氟化物材料的含氧量幾乎為零[7].該法已經(jīng)成功合成了多種上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，如YLiF4：Er3+,Tm3+,Yb3+[8],NaYF4：Ho3+,Tm3+,Yb3+[9]等.采用水熱法合成稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料也有研究[10-11]，但研究合成條件對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的相關(guān)報(bào)道還比較少.

本文采用水熱法在不同條件下合成NaGdF4：Er3+,Yb3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)NaGdF4：Er3+,Yb3+發(fā)光粉的影響，包括結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì).同時(shí)也討論這一過(guò)程的發(fā)光機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

主要原料及純度：Gd2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99 %)；Er2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99 %)；Yb2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99 %)；NaF(分析純)；HNO3(分析純).

將稀土氧化物Gd2O3、Er2O3和Yb2O3用1∶1(體積比)HNO3分別溶解成濃度為0.1 mol·L-1、0.05 mol·L-1和0.1 mol·L-1的硝酸鹽溶液.

實(shí)驗(yàn)步驟如文獻(xiàn)[12]所示.按化學(xué)計(jì)量比分別量取硝酸鹽溶液，混合，在攪拌狀態(tài)下分別加入與稀土離子不同摩爾比的NaF.稀土離子與NaF摩爾比分別為(a)1∶4；(b)1∶5；(c)1∶6.用1∶1(體積比)氨水將其均調(diào)至pH=9，攪拌30 min，將混合液移到50 mL聚四氟乙烯容器中，填充至內(nèi)襯的80 %并蓋好，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊，分別置于烘箱中保溫：(a)與(c)在180 ℃下保溫24 h；(b)要在下面兩種情況下保溫：(1) 在170 ℃、180 ℃和190 ℃下保溫24 h；(2) 在180 ℃下保溫5 h,15 h和24 h.然后自然冷卻至室溫，將沉淀物離心，用蒸餾水和乙醇洗滌2～3次后，在60 ℃烘箱中干燥，最后即可獲得樣品粉末.

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

以CuKα(λ=0.154 06 nm)為輻射源的德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用德國(guó)LEO公司的SUPRA35場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析；以980 nm半導(dǎo)體激光器為激發(fā)光源，激發(fā)功率密度范圍28～63 W·cm-2，采用Acton2758單色儀收集，探測(cè)器為L(zhǎng)N/CCD-1100PB,對(duì)樣品發(fā)光性能進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1是反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，稀土離子與NaF不同摩爾比合成樣品的XRD圖.通過(guò)與NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS27-0699)和GdF3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS12-0788)對(duì)比，當(dāng)稀土離子與NaF的摩爾比為1∶4時(shí)，獲得的樣品中不僅有NaGdF4相還生成了GdF3相.而摩爾比為1∶5和1∶6的樣品，獲得了與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致的六方結(jié)構(gòu)的NaGdF4相.還可以看到，當(dāng)稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5時(shí)，樣品的(110)晶面優(yōu)先生長(zhǎng).而當(dāng)摩爾比為1∶6時(shí)，樣品的(101)晶面優(yōu)先生長(zhǎng).說(shuō)明，稀土離子與NaF的摩爾比大于化學(xué)計(jì)量比時(shí)獲得樣品的晶相為六方結(jié)構(gòu)NaGdF4，并且在大于化學(xué)計(jì)量比的情況下，不同摩爾比影響晶體的不同晶面生長(zhǎng).

圖1 稀土離子與NaF的不同摩爾比合成 NaGdF4：Er,Yb的XRD

圖2是稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應(yīng)時(shí)間為24 h，不同反應(yīng)溫度下合成樣品的XRD圖.

圖2 不同反應(yīng)溫度合成NaGdF4：Er,Yb的XRD

通過(guò)與NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS27-0699)進(jìn)行對(duì)比可以看到：所有樣品都生成了六方結(jié)構(gòu)的NaGdF4相.隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品衍射峰的半高寬逐漸減小，說(shuō)明其平均晶粒尺寸逐漸增大.這是由于反應(yīng)溫度升高，晶體表面能降低，使晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)[13].所以，溫度升高利于晶粒尺寸增大.

圖3是稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應(yīng)溫度為180 ℃，不同反應(yīng)時(shí)間合成樣品的XRD圖.通過(guò)與NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS27-0699)和GdF3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS12-0788)對(duì)比，反應(yīng)時(shí)間為5 h和15 h的樣品衍射峰為GdF3和NaGdF4兩相.而反應(yīng)時(shí)間為24 h的樣品衍射峰為六方結(jié)構(gòu)的NaGdF4相.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中更多的GdF3相轉(zhuǎn)變?yōu)镹aGdF4相.說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，離子間的反應(yīng)越完全，越有利于生成NaGdF4相.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間合成NaGdF4：Er,Yb的XRD

2.2 樣品的形貌分析

圖4為稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5，反應(yīng)溫度為170 ℃、180 ℃和190 ℃，稀土離子與NaF的摩爾比為1∶6，反應(yīng)溫度為180 ℃條件下合成樣品的SEM圖.其中稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5時(shí)，不同反應(yīng)溫度下樣品均為棒狀物或棒狀束組成，邊界清晰，長(zhǎng)短不均，分散性較好.說(shuō)明反應(yīng)溫度不同對(duì)樣品形貌的影響不大.而稀土離子與NaF的摩爾比為1∶6時(shí)，樣品形貌發(fā)生改變，長(zhǎng)徑比變小，形成顆粒狀物.由SEM圖可以看到，當(dāng)稀土離子與NaF的摩爾比發(fā)生改變時(shí)，樣品形貌亦隨之發(fā)生改變.

(a) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(170 ℃)

(b) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(180 ℃)

(c) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶5(190 ℃)

(d) n(稀土離子)∶n(NaF)=1∶6(180 ℃)

2.3 樣品的發(fā)光性質(zhì)

圖5為在980 nm激光激發(fā)下，反應(yīng)溫度為180 ℃，稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6時(shí)，NaGdF4∶1 % Er,10 %Yb(摩爾分?jǐn)?shù))雙摻樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.兩個(gè)樣品的發(fā)射光譜模式相似.光譜由綠光發(fā)射(514～565 nm)和紅光發(fā)射(640～676 nm)組成.而上轉(zhuǎn)換綠光與紅光分別來(lái)自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級(jí)躍遷產(chǎn)生.由圖5可知:稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6時(shí)，樣品的綠光與紅光發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度比分別為5.81和7.58(兩樣品的中心波長(zhǎng)位置一致，綠光：539 nm;紅光：653 nm)，兩樣品的綠光發(fā)射強(qiáng)度均明顯強(qiáng)于紅光.稀土離子與NaF的摩爾比由1∶5變?yōu)?∶6時(shí)，即當(dāng)生成的樣品形貌由棒狀變?yōu)轭w粒狀時(shí)其結(jié)晶性變好，降低了電子的馳豫過(guò)程，進(jìn)而增強(qiáng)了綠光發(fā)光效率[14]，使得樣品的綠光與紅光相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度比提高.它們的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程如圖6所示.

圖5 稀土離子與NaF不同摩爾比下合成NaGdF4：Er,Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖6 Er3+和Yb3+的能級(jí)圖

NaGdF4：Er3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系中，能量轉(zhuǎn)移(ET)過(guò)程占主要優(yōu)勢(shì)，原因是Yb3+對(duì)980 nm抽運(yùn)光有較大的吸收.Yb3+吸收980 nm光子后，從基態(tài)激發(fā)到2F5/2能級(jí)，其2F5/2能級(jí)與Er3+的4I11/2能級(jí)的能量接近，兩者之間發(fā)生能量傳遞.Er3+的4I11/2能級(jí)上的電子可能會(huì)發(fā)生兩種過(guò)程，一種是吸收Yb3+的2F5/2能級(jí)傳遞過(guò)來(lái)的能量被激發(fā)到4F7/2能級(jí)，4F7/2能級(jí)上的電子馳豫到2H11/ 2和4S3/2能級(jí)；另一種是處于4I11/ 2能級(jí)上的電子弛豫到4I13/2能級(jí)，4I13/2能級(jí)上的電子再次吸收Yb3+傳遞的能量被激發(fā)到4F9/2能級(jí).4F9/2和2H11/ 2、4S3/2能級(jí)電子向4I15/2能級(jí)躍遷發(fā)出紅光和綠光.由于NaGdF4的聲子能量比較小，并且4S3/2到4F9/2能級(jí)與2H11/ 2到2H13/ 2能級(jí)的能量差也很小，即它們之間的弛豫概率很小，所以綠光發(fā)射強(qiáng)于紅光[15-16].

為了更直觀的看到合成樣品的發(fā)光情況，下面計(jì)算了色坐標(biāo).稀土離子與NaF摩爾比為1∶5時(shí)，a(0.273,0.701)，稀土離子與NaF摩爾比為1∶6時(shí)，b(0.265,0.714)，其結(jié)果如圖7所示.樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色都在綠光范圍內(nèi).

圖7 NaGdF4：Er,Yb發(fā)光粉的CIE坐標(biāo)

3 結(jié) 論

在不同條件下采用水熱法合成了上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉NaGdF4：1 % Er,10 %Yb(摩爾分?jǐn)?shù)).XRD研究結(jié)果表明：獲得六方結(jié)構(gòu)的NaGdF4的條件為稀土離子與NaF的摩爾比為1∶5和1∶6，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)溫度為170 ℃、180 ℃和190 ℃.SEM研究結(jié)果表明：反應(yīng)溫度不同對(duì)樣品的形貌影響不大，均為棒狀物或棒狀束組成.稀土離子與NaF的摩爾比改變時(shí)，樣品形貌發(fā)生改變，長(zhǎng)徑比變小，形成顆粒狀物.上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜研究結(jié)果表明：在980 nm激光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換綠光與紅光分別來(lái)自Er3+的2H11/2,4S3/2與4F9/2到4I15/2的能級(jí)躍遷產(chǎn)生.稀土離子與NaF的摩爾比影響著樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.同一樣品的綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于紅光.色坐標(biāo)結(jié)果顯示：樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色都在綠光范圍內(nèi).

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Hydrothermal Synthesis and Upconversion Luminescence Properties of NaGdF4：Er3+,Yb3+Phosphors

ZANG Guo-feng， LI Yan-hong， MA Jing

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Upconversion luminescence NaGdF4：Er3+,Yb3+phosphors were prepared under different reaction conditions by a hydrothermal method.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(SEM)and upconversion(UC)emission spectra were used to characterize the samples.The results of XRD indicate that the formation of hexagonal phase NaGdF4depends on the molar ratio of rare earth ions to NaF and hydrothermal reaction time.The results of SEM show that morphology of the sample changes with changing molar ratio of rare earth ions to NaF.The results of the upconversion emission spectra show that green emission is from2H11/2→4I15/2and4S3/2→4I15/2transitions of Er3+ions and red emission comes from4F9/2→4I15/2transitions of Er3+ions.Green emission intensity is significantly stronger than the red emission intensity for two samples.The ratio of the intensity of green emission to that of red emission increases with increasing the molar ratio of rare earth ions to NaF.All these indicate the upconversion properties are affected by different morphology.

NaGdF4：Er3+,Yb3+; hydrothermal method； upconversion luminescence

2013-12-19

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(L2011063)

臧國(guó)鳳(1987-)，女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士研究生在讀，國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金獲得者，主要從事稀土光功能材料方面的研究.

李艷紅(1967-)，女，黑龍江雙城人，副教授，博士，主要從事稀土光功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)04-0317-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.006

TQ050.4;O614.33

A