Ag/AgX（X=Cl-，Br-，I-）等離子體光催化降解有機(jī)物研究進(jìn)展

楊東梅，林雙龍

（1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 庫(kù)爾勒841000）

工業(yè)文明的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)的跨越式進(jìn)程，同時(shí)也帶來(lái)了一系列如資源緊缺、環(huán)境惡化、生命健康受損等亟待解決的問(wèn)題，迫使人們必須尋找安全可靠、經(jīng)濟(jì)低耗、具有可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)來(lái)改善人們的生活質(zhì)量和生存環(huán)境。Fujishima和Honda[1]在研究中意外發(fā)現(xiàn)，TiO2感光在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氣，為光催化水制氫奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)，這一發(fā)現(xiàn)使半導(dǎo)體光催化劑走進(jìn)人們的視線。

半導(dǎo)體光催化氧化在水治理環(huán)節(jié)中降解有機(jī)污染物積累了一定的研究經(jīng)驗(yàn)。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2是目前公認(rèn)的半導(dǎo)體光催化劑。但由于它的光響應(yīng)能力差，極大地限制了TiO2的廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高TiO2在可見(jiàn)光范圍的光響應(yīng)，獲得高效、高活性、可持續(xù)發(fā)展的新型半導(dǎo)體光催化劑，主要作了兩個(gè)方面的研究工作：一方面，對(duì)傳統(tǒng)TiO2進(jìn)行改性，如金屬離子和非金屬粒子摻雜、有機(jī)物吸附、負(fù)載其他半導(dǎo)體離子、晶型結(jié)構(gòu)改變等。另一方面研發(fā)新型光響應(yīng)催化劑，如鉍系光催化劑、基于Cu2O的催化劑等成為重要的研究方向。近幾年，表面等離子體光催化劑在有機(jī)物降解研究中光催化活性表現(xiàn)優(yōu)異。對(duì)于表面等離子體光催化劑涉及到的貴金屬離子負(fù)載到半導(dǎo)體材料，以Ag/AgX（X=Cl－，Br－，I－）表面等離子體光催化劑較為突出。研究表明，表面等離子體共振的原理在于當(dāng)可見(jiàn)光照射在金屬表面，金屬表面的自由電子吸收一定的能量，被激發(fā)產(chǎn)生光生電子流。由于受到電磁的干擾，形成共振一致的電磁波，增強(qiáng)了金屬對(duì)可見(jiàn)光的吸收，同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)達(dá)到分解有機(jī)物的目的。

1 Ag/AgX光催化劑

1.1 Ag/AgX結(jié)構(gòu)

AgX的同系物主要有三種，即AgCl、AgBr 和AgI。Ag-AgX晶包結(jié)構(gòu)都為正六面體。原子個(gè)數(shù)為1∶1，在晶格中，前二者是一個(gè)Ag+周圍有6個(gè)Cl－（或Br－），而AgI晶格中一個(gè)Ag+結(jié)合4個(gè)I－。粒子不同，半徑也不同，粒子半徑越大，極化能力越強(qiáng)[2]，當(dāng)Ag/AgX處于一定的磁場(chǎng)中，等離子體受到極化震蕩，金屬表面電子重新分配，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)。因此X－不同，其共振效應(yīng)也不同。根據(jù)原子雜化軌道理論得知，AgCl、AgBr、AgI的禁帶寬度分別為3.3 eV[3]、2.6 eV[4]、2.8 eV[5]。比較而言，AgBr的禁帶寬度低于AgCl，光生電子流產(chǎn)率更高，可見(jiàn)光響應(yīng)波長(zhǎng)更寬。而其空穴電位更負(fù)，使Br－比Cl－更易與空穴發(fā)生氧化反應(yīng)生成X0，故Ag/AgBr 等離子體光催化劑的活性高于Ag/AgCl。由此可見(jiàn)，Ag/AgX（X=Cl－，Br－，I－）等離子共振光催化活性及穩(wěn)定性與它的晶體結(jié)構(gòu)、禁帶寬度以及光響應(yīng)能力等因素有關(guān)。

1.2 Ag/AgX作用機(jī)理

AgX作為一種感光材料被廣泛地應(yīng)用于膠片顯影[6]。由于AgX本身是一種半導(dǎo)體材料，在可見(jiàn)光下，光響應(yīng)產(chǎn)生光生電子流，Ag+吸收光生電子被還原成單質(zhì)Ag。當(dāng)大量的光生電子被吸收產(chǎn)生了銀原子簇，覆蓋在其表面，阻止了AgX繼續(xù)被還原，這一發(fā)現(xiàn)賦予了AgX體系的穩(wěn)定性[7]。最近的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一定的干擾手段，在AgX表面附著銀納米粒，其在可見(jiàn)光存在良好的光響應(yīng)，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)，增強(qiáng)了Ag/AgX體系在可見(jiàn)光范圍的吸收，提高了Ag/AgX的光催化活性。大量的研究材料表明，Ag/AgX等離子體光催化劑作用機(jī)理[8]目前有兩種解釋。一種是金屬銀納米粒子在可見(jiàn)光下被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)。光生電子迅速傳輸?shù)禁u化銀的導(dǎo)帶上，被周圍環(huán)境中氧氣俘獲，生成一些活性組分如O2-、·OH。這些活性組分可以將有機(jī)污染物氧化分解生成環(huán)境可循環(huán)利用的CO2和H2O。而其空穴位因失去電子同樣可以直接將有機(jī)污染物氧化分解生成CO2和H2O。在此過(guò)程中，金屬銀離子得到電子生成銀單質(zhì)，維系了整個(gè)體系的電子得失平衡。在圖1中顯示的光化學(xué)過(guò)程可以用下列反應(yīng)方程式表示：

另一種解釋是，金屬納米粒子和半導(dǎo)體界面存在Schottky勢(shì)壘[9]，即n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)較貴金屬的費(fèi)米能級(jí)要高，電子從半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到金屬的費(fèi)米能級(jí)上，直到二者的費(fèi)米能級(jí)相等，形成震動(dòng)頻率一致的費(fèi)米能級(jí)。此能級(jí)易使金屬Ag顆粒表面的電子吸收光能量產(chǎn)生光生電子轉(zhuǎn)移至AgX導(dǎo)帶，使光生電子和空穴有效分離，而AgX捕獲電子后能繼續(xù)與吸附在催化劑周圍的O2分子反應(yīng)，生成O2-，O2-經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH，最終降解有機(jī)物[10]分子。同時(shí)，空穴失去電子自身具有強(qiáng)氧化性，可以直接礦化有機(jī)物分子。據(jù)研究報(bào)道顯示，半導(dǎo)體材料負(fù)載貴金屬納米粒子后，產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)，提高了半導(dǎo)體的光催化活性。

圖1 Ag/AgX（X=Cl－，Br－，I－）光催化反應(yīng)機(jī)理

2 Ag/AgX及其復(fù)合光催化劑降解有機(jī)物

2.1 Ag/AgX光降解有機(jī)化合物

Ag/AgX結(jié)構(gòu)產(chǎn)生等離子體共振對(duì)可見(jiàn)光有較強(qiáng)的吸收。王朋利用300 W的高壓氙燈照射一定濃度的甲基橙溶液，15 min內(nèi)染料褪色。同時(shí)，與氮摻雜的二氧化鈦光催化劑作對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前者是后者降解速率的8倍。此外，以同樣的實(shí)驗(yàn)條件降解羅丹明、亞甲基藍(lán)都取得了理想的效果。實(shí)驗(yàn)證明，單純Ag/AgX等離子體光催化材料同樣具有良好的光催化活性。

2.2 與無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合

2.2.1 與TiO2復(fù)合降解有機(jī)物

TiO2是應(yīng)用較早的半導(dǎo)體光催化劑，光響應(yīng)效果差且不穩(wěn)定。人們將這種傳統(tǒng)的光催化劑作為載體，負(fù)載Ag/AgX等離子體納米材料，合成了Ag/AgBr/TiO2復(fù)合光催化劑，催化活性和穩(wěn)定性效果良好。Hu等采用浸漬法以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為溴源，將其吸附在TiO2表面上，和AgNO3反應(yīng)，制備了Ag/AgBr/TiO2光催化劑。該催化劑能夠降解含氮染料、殺死微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)。循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)了良好的光催化活性。Lan等[11]采用化學(xué)沉淀法成功地合成了AgBr/TiO2催化劑，它在可見(jiàn)光和紫外光附近有效地破壞水中的微生物細(xì)胞（如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌）結(jié)構(gòu)，比混晶型TiO2具有更好的殺菌和降解有機(jī)污染物的活性。

Xu等[12]首次報(bào)道了Ag/AgCl/TiO2復(fù)合物可以光催化降解氣相有機(jī)污染物的研究。Yu等[13]利用一維TiO2納米管比表面積大的優(yōu)勢(shì)合成了Ag/AgCl/TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，還進(jìn)一步將Ag/AgCl沉積到多孔TiO2薄膜上，并考察了其在可見(jiàn)光下降解甲基橙的催化活性。結(jié)果顯示，其催化活性明顯高于混晶型TiO2。同時(shí)，其對(duì)苯和丙酮?dú)怏w也具有很好的催化活性。鈕金芬等[14]采用化學(xué)沉積法在可見(jiàn)光照射下將AgCl均勻分布到具有銳鈦礦相TiO2載體表面上，獲得了復(fù)合光催化劑Ag/AgCl/TiO2，該催化劑在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)氯霉素降解率達(dá)到95%以上。實(shí)驗(yàn)表明該催化劑結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的等離子體共振效應(yīng)能夠有效地分離光生電子和空穴對(duì)，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到極大的提高。溫艷媛等[15]制備了具有銳鈦礦相的TiO2納米管，該納米管采用水熱合成法和雙氧水處理法共同作用后通過(guò)沉淀負(fù)載和光化學(xué)反應(yīng)合成光催化劑。該催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸收和降解能力明顯提高，循環(huán)利用5次，降解率仍保持在90%以上。其光催化降解的本質(zhì)是體系中的等離子體共振效應(yīng)作用的結(jié)果。

大量的研究成果表明，Ag/AgX等離子體共振效應(yīng)能夠明顯增強(qiáng)TiO2光響應(yīng)和穩(wěn)定性，在有機(jī)污染物降解過(guò)程中積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。

2.2.2 與其他金屬氧化物復(fù)合降解有機(jī)物

Ma等[16]采用化學(xué)沉積法和光還原法成功合成了Ag/AgCl/WO3催化劑，該催化劑對(duì)氯酚的降解結(jié)果顯示，Ag/AgCl復(fù)合WO3增強(qiáng)了金屬氧化物的光敏性。周建偉等[17]通過(guò)化學(xué)沉積沉淀法與光還原法將Ag/AgCl材料分布在載體介孔γ-Al2O3上，制備了光生電子流產(chǎn)率較高的Ag/AgCl/Al2O3光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，其被循環(huán)利用降解亞甲基藍(lán)（MB）溶液，平均降解率達(dá)90%以上。該實(shí)驗(yàn)表明，Ag/AgCl/Al2O3光催化劑具有很強(qiáng)的光催化活性。Hu等研究發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光的照射下，Ag/AgCl/Al2O3納米材料能夠破壞人輪狀病毒（HRV-Wa）、大腸桿菌、志賀氏痢疾桿菌（S.dysenteriae）等細(xì)菌或病毒，并且表現(xiàn)出良好的活性。Xu等[18]采用水熱兩步法合成了新型復(fù)合光催化劑Ag/AgCl/ZnO，其在降解甲基橙試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的活性，比純ZnO具有更高的催化活性。Ag/AgCl/ZnO循環(huán)利用5次，對(duì)甲基橙的降解保持在98%。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/AgCl與金屬氧化物復(fù)合可以明顯提高金屬氧化物的光催化活性。

2.3 與其他材料復(fù)合降解有機(jī)物

朱明山[19]等通過(guò)表面活性劑輔助的組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯與Ag/AgX復(fù)合，基于氧化石墨烯的復(fù)合對(duì)甲基橙存在明顯的降解光催化活性。并進(jìn)一步采用原位氧化-氯化法制備了一維Ag/AgCl/GO復(fù)合物，其在可見(jiàn)光下對(duì)MO和4-CP污染物降解活性明顯。周建偉等[20]采用原位沉淀-光化學(xué)還原法將Ag/AgCl核-殼結(jié)構(gòu)均勻的分散在MCM-41納米材料上，獲得了Ag/AgCl/MCM-41復(fù)合納米光催化劑。驗(yàn)證其光響應(yīng)性，在光照射下降解甲基藍(lán)（MB）染料，其對(duì)10 mg/L MB溶液的降解率達(dá)98%。Zhao等[21]合成了以聚吡咯聚合物為代表復(fù)合Ag/AgCl的納米材料。在該研究中其光催化活性經(jīng)過(guò)10次循環(huán)表現(xiàn)穩(wěn)定。在此后的研究中，也證實(shí)了等離子體復(fù)合聚合物實(shí)現(xiàn)了體系催化活性和穩(wěn)定性有效提高。Li 等[22]利用H2O2和HCl混合溶液氧化Ag-Al合金，其海綿狀的多孔Ag/AgCl納米結(jié)構(gòu)較大塊沉積物催化活性明顯增強(qiáng)。Cheng等[23]以乙二醇溶液為原料采用離子交換法合成出具有微球結(jié)構(gòu)的Ag/AgBr/BiOBr。由于Ag/AgBr在可見(jiàn)光下具有等離子體共振效應(yīng)，利用BiOBr特殊的微球結(jié)構(gòu)，使Ag/AgBr納米粒均勻地分布在其表面上，用以降解甲基橙4 min，脫色就可達(dá)90%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/AgBr/BiOBr表現(xiàn)出了良好的光穩(wěn)定性和活性。

3 光催化劑的應(yīng)用前景

光催化技術(shù)取得了大量的研究成果，除了降解有機(jī)污染物和殺菌具有較好的活性外，利用太陽(yáng)光能制氫也表明光催化劑具備較好活性。溫福宇等[24]在其《太陽(yáng)能光催化制氫》一文中引用了大量的文獻(xiàn)，說(shuō)明水制氫光催化劑的研究已經(jīng)取得了豐富的成果。而在二氧化碳還原方面：Lu等[25]合成了Ag/AgBr/坡縷石復(fù)合材料，在可見(jiàn)光的照射下，可以將CO2還原成甲烷等低分子有機(jī)分子。An等[26]也成功制備了Ag@AgBr/AgCl復(fù)合材料。這些復(fù)合材料可以有效地將CO2還原成乙醇或甲醇等低分子有機(jī)化合物燃料，從而減少了溫室氣體CO2對(duì)全球氣溫變化的影響。

環(huán)境治理和水污染治理受到全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注，雖然以Ag/AgX等離子體共振效應(yīng)為代表的光催化劑降解有機(jī)污染物的研究取得了可喜的成果，但目前尚處于針對(duì)降解單一低濃度有機(jī)污染物階段，對(duì)于有機(jī)廢水中組成復(fù)雜、濃度很高的有機(jī)染料還沒(méi)有有效可行的光催化劑，有待繼續(xù)努力探索。而如何擴(kuò)大光催化降解有機(jī)污染物和病菌范疇；如何實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光的最大利用率，提高光催化劑的催化效能；如何降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模操作，成為人們亟待解決的問(wèn)題。相信在不久的將來(lái)，通過(guò)人們不懈的努力，一定能夠制備綠色、高效、環(huán)境友好、可持續(xù)循環(huán)利用的光催化劑。

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