冷卻速率對硅渣微晶玻璃析晶動力學的影響

趙慶朝，陳華輝，曹建尉，王 志

（1.中國礦業(yè)大學（北京）機電與信息工程學院材料系，北京100083；2.中國科學院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產國家工程實驗室，北京100190）

硅渣是工業(yè)硅造渣精煉過程中產生的熔融態(tài)廢渣，精煉渣經過水淬，形成塊狀的渣料[1]。目前，硅渣并無有效的資源化利用途徑，除了少部分用來作為路基、制備水泥外，大部分自然堆放，不僅占用大量的土地資源，而且產生了環(huán)境污染與安全問題。

本研究以硅渣為主要原料，制備了ROCaO-SiO2-F系微晶玻璃。對確定化學組成的玻璃來說，燒結晶化過程對整個微晶玻璃體系具有至關重要的作用[2，3]。不同冷卻速率得到的基礎玻璃，必有一定的結構狀態(tài)與之相對應，結構狀態(tài)又與樣品的能量狀態(tài)密不可分，這必然會影響樣品的析晶動力學過程，而且對整個微晶玻璃體系的析晶性能以及微觀組織形貌都會產生非常大的影響[4]。

筆者運用Kissinger法[5，6]和Ozawa[7]法研究了冷卻速率對硅渣微晶玻璃析晶動力學的影響，利用XRD和SEM手段考察了冷卻速率對微晶玻璃晶化的影響。探索冷卻速率對微晶玻璃析晶動力學、晶化過程的影響，對優(yōu)化微晶玻璃組成、改善熱處理工藝、提高微晶玻璃的綜合性能有重要的理論意義。

1 實驗與測試

1.1 基礎玻璃的制備

實驗采用的硅渣取自寧夏省銀川市，硅渣成分見表1。

表1 硅渣的化學組成 wt.%

由表1可知，硅渣的主要成分為Na2O和SiO2，質量分數(shù)之和高達98%以上，Al2O3、CaO和Fe2O3含量不足1.0%，可忽略不計。根據(jù)硅渣的成分，選擇制備R2O-CaO-SiO2-F系微晶玻璃。

按照實驗設計的玻璃組成進行配合料計算，精確稱量各組分，將其依次倒入球磨機中，混合均勻，獲得基礎配合料。將配合料加入300 ml剛玉坩堝中，在1 500℃高溫爐內熔化120 min，均化、澄清后水淬，烘干，粒度分級之后裝入模具，進行燒結晶化處理。將高溫流平后的樣品分別采用四種冷卻速率（A.水淬、B.空冷、C.1℃/min降溫、D.20℃/min降溫）降至室溫，之后進行晶化處理，對基礎玻璃以及微晶玻璃樣品進行后續(xù)處理分析。

1.2 差熱分析（DTA）

將基礎玻璃烘干，研磨成粉，過200目篩。將玻璃粉末置于綜合熱分析儀（SⅡ-TG/DTA6300）中進行測試。反應氣氛為N2，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的速率由室溫升至95℃，恒溫5 min，干燥脫水，以同樣的升溫速率升到1 000℃，采集溫度為400～1 000℃。

1.3 X射線衍射分析（XRD）

采用X射線衍射儀（X' PERT-PRO MPD）測定樣品的物相組成，衍射條件為CuKα輻射，所用電壓15 kV，電流5 mA，狹縫分別為0.5°，1°，5.5°，掃描范圍5°～90°。

1.4 掃描電鏡分析（SEM）

將熱處理后的樣品切割成塊，研磨與拋光后，放入濃度為5%（v%）的HF酸溶液中浸泡30 s。用蒸餾水沖洗侵蝕表面，然后用超聲清洗器清洗，烘干后進行噴金處理，采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察形貌特征。

2 結果與討論

2.1 冷卻速率對析晶活化能的影響

基礎玻璃樣品A、B、C、D的熱分析曲線如圖1～圖4所示。

圖1 樣品A在不同升溫速率下的熱分析曲線

圖2 樣品B在不同升溫速率下的熱分析曲線

圖3 樣品C在不同升溫速率下的熱分析曲線

圖4 樣品D在不同升溫速率下的熱分析曲線

由圖1～圖4各樣品的熱分析曲線可知，隨著升溫速率的升高，析晶放熱峰峰值溫度Tp逐漸升高，且析晶峰不斷變高、變寬。因為當升溫速率比較小時，基礎玻璃由大量無定向的短程有序的原子狀態(tài)向長程有序的原子狀態(tài)轉變，由非晶態(tài)向晶態(tài)轉變時具有充足的孕育時間，析晶放熱峰峰值溫度Tp較低，瞬時轉變速率較小，析晶峰較為平緩；隨著升溫速率的增大，Tp值逐漸升高，當升溫速率增大時，析晶就變得相對滯后，升溫速率越快，熱滯后現(xiàn)象越嚴重，析晶峰峰值溫度越高。當升溫速率α=10℃/min時，樣品A、B的Tp值高出樣品C、D大約30～40℃?；A玻璃發(fā)生析晶行為，通常包括形核和晶核長大兩個過程，形核過程對基礎玻璃的析晶性能具有至關重要的作用。A、B樣品在驟冷的過程中，獲得的過冷度較大，內部原子沒有足夠的時間發(fā)生遷移以使樣品處于低能量狀態(tài)；C、D樣品獲得的過冷度小，具有一定的時間使內部原子遷移，獲得一種相對較低的能量狀態(tài)，在形核溫度熱處理時，A、B樣品較C、D樣品在單位時間內獲得更多的晶核數(shù)量。當晶核數(shù)目增加，樣品的析晶峰峰值溫度會產生偏移，并有一個最低值，同時DTA析晶峰的相對高度有一個最高值，最佳的形核溫度對應于析晶峰峰值溫度最低值和相對高度最高值的溫度，此時晶核數(shù)目最多。

析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小[8-10]。采用熱分析的方法研究微晶玻璃析晶動力學時，大多采用JMA狀態(tài)轉變動力學方程進行分析[11]。Ozawa根據(jù)熱分析理論以及JMA方程，推導出下述理論計算公式[12]：

其中Tp為DTA曲線上析晶放熱峰峰值溫度，C1為常數(shù)。由此可知：lnα對1/Tp作圖，對各點進行直線擬合，斜率為-，可求得析晶活化能E。得出析晶活化能E后，晶體生長指數(shù)n可以由Augis-Bennett方程[13]獲得:

其中Tp為DTA曲線上析晶放熱峰峰值溫度，ΔT為DTA析晶放熱峰值的半高寬。

與升溫速率相對應的lnα、1/Tp值見表2，通過Ozawa方程可獲得各樣品的1nα～1/Tp計算機擬合直線圖（擬合相關系數(shù)和標準偏差見表3），如圖5所示，其斜率為k，又因為k=-E/R，則E=-R·k，即可計算各析晶活化能E，結果見表4。再由Augis-Bennett方程求得A、B、C、D樣品的晶化指數(shù)如表4所示。

表2 與升溫速率相對應的lnα、1/Tp值

圖5 各樣品的lnα~1/Tp

表3 計算機擬合的相關系數(shù)和標準偏差

表4 各樣品的析晶活化能(E)和晶化指數(shù)(n)

由表4可知，A的析晶活化能小于B的析晶活化能，表明A比B析晶更為容易，但兩者的析晶指數(shù)相差較大，A樣品的n=3.13＞3，以整體析晶的方式析晶，B樣品的n=2.03＜3，以表面析晶的方式析晶；C具有比D更高的析晶活化能，C樣品的n=3.34＞3，以整體析晶的方式析出晶體，D樣品的n=2.79＜3，D樣品是以表面析晶的方式析出晶體。

2.2 冷卻速率對析出物相的影響

各樣品XRD分析結果見圖6。由圖可知，熱處理后析出了不同的晶體類型。A樣品析出的晶相為硅堿鈣石、硅堿鈣石-α、Frankamenite、硅鈉鈣石，B樣品以硅鈉鈣石、硅鉀鈣石晶相為主，C樣品主要析出硅鉀鈣石晶相，D樣品的結晶相為硅堿鈣石以及硅鉀鈣石。各樣品中即使析出了相同的晶體類型，但各晶相的衍射強度存在一定差異，說明不同的冷卻速率可改變晶相的析出類型、晶體析出量和各晶相之間的比例，這也是導致基礎玻璃析晶活化能出現(xiàn)差異的主要原因。

2.3 冷卻速率對微觀組織形貌的影響

圖7為A、B、C、D樣品在核化溫度和晶化溫度熱處理120 min后的微觀組織結構圖。A、D樣品中出現(xiàn)典型的硅堿鈣石晶體結構，呈互相交錯的板條密排狀，晶體尺寸約為5～10 μm，晶體含量較高，A樣品硅堿鈣石分布區(qū)內夾雜著硅堿鈣石-α，由于硅堿鈣石和硅堿鈣石-α的晶體結構十分相似，因此在樣品的SEM圖上不易區(qū)分，但從樣品的XRD圖譜上可知確實存在硅堿鈣石-α，D樣品中硅堿鈣石分布區(qū)內夾雜著硅鉀鈣石，但其含量較低，在微觀組織結構圖上不易發(fā)現(xiàn)。B、C樣品的微觀結構較A、D樣品發(fā)生了一定的變化，此時析出的是板條集束狀的晶體類型，晶體尺寸大約在20～30 μm之間，尺寸變得更大。冷卻速率可使樣品析出不同晶體類型，呈現(xiàn)不同的微觀組織結構。

3 結論

（1）對于同一化學組成的玻璃，冷卻速率在一定程度上會影響微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度，冷卻速率大的樣品較冷卻速率小的樣品具有更低的析晶峰峰值溫度。

（2）通過Ozawa方程以及Augis-Bennett方程求得各樣品的析晶活化能E和晶化指數(shù)n，結果表明冷卻速率最小的D樣品具有最低的析晶活化能，A、B、C樣品的析晶活化能相對較高，且B樣品與D樣品的析晶指數(shù)n＜3，以表面析晶的方式析出晶體，A、C樣品的析晶指數(shù)n＞3，主要以整體析晶的方式析出晶體。

圖6 各樣品的XRD圖譜

（3）冷卻速率可改變樣品析出的晶體類型、晶體析出量和各晶相之間的相對比例，這也是導致基礎玻璃析晶活化能出現(xiàn)差異的主要原因。A、D樣品析出的主晶相相同，都為硅堿鈣石，呈互相交錯的板條密排狀，B、C樣品的主晶相雖然不同，但相差不大，都有大量的硅鉀鈣石析出，呈現(xiàn)板條集束狀形態(tài)。

圖7 各樣品的SEM圖譜

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