煙氣中硫資源回收利用的技術經濟分析

田剛，張凡，劉宇，束韞，王相鳳，王凡

中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

我國是硫資源消耗大國，雖然我國硫資源地區(qū)分布廣泛，但不同類型礦藏相對集中，貧礦多富礦少。硫鐵礦以四川最為集中，伴生硫鐵礦以江西最為集中，自然硫以山東較為集中。分散的礦藏和較低的品質大大限制了我國的硫產量，使得我國成為硫資源進口大國［1］。

1 我國硫資源消耗量與進口量

2003—2009年，我國每年硫磺進口總量占國際硫磺貿易量的33.3% ～40.0%，主要進口地區(qū)為中東、北美、東亞、俄羅斯地區(qū)。2009年我國硫資源消耗總量為2 359 ×104t，其中硫磺消耗量為1 187 ×104t，超過總消耗量的50%;進口硫資源總量為1 600 ×104t，其中進口硫磺為1 216.8 ×104t［2］，達到歷史最高值。

隨著我國自身硫資源產量的提高，進口硫資源逐年下降。2012年我國硫產量為1 865 ×104t，硫資源消耗量為3 018.6 ×104t，進口量為1 153.6 ×104t。同年，全球硫磺貿易量為3 203 ×104t，其中我國進口硫磺1 120 × 104t，占到全球總貿易量的34.97%。2013年我國硫資源消耗量達到3 294.6 ×104t，硫產量為2 200 × 104t，硫磺凈進口量 為1 055 ×104t，占凈進口硫資源的96.38%［3］。

2 我國硫資源生產與利用

2013年我國硫產量占世界總產量的27.16%。其中，有色金屬冶煉煙氣制酸占44.59%，硫鐵礦焙燒制酸占30.64%，石油煉制和天然氣處理回收硫占23.91%。而在2011年全球硫產量中，有色金屬冶煉煙氣制酸僅占24.80%，硫鐵礦焙燒制酸占7.00%(幾乎全在我國)，石油煉制和天然氣處理回收硫高達56.02%，天然開采硫只有2.88%［4］?？梢钥闯?，我國目前還是以冶煉煙氣制酸和硫鐵礦焙燒制酸為主，石油煉制和天然氣處理回收硫所占比例與國際差距明顯。

我國還是世界上最大的硫酸生產國和消費國，每年約91%的硫資源用于制造硫酸，硫酸消費中化肥占60%以上。2012年國家統(tǒng)計局數(shù)字顯示，我國硫酸產量為7 636.6 ×104t，硫酸工業(yè)協(xié)會核實的數(shù)據(jù) 為8 403 × 104t［5］，2013年 硫 酸 產 量 達 到8 077.6 ×104t，近10年來我國硫酸產量年均增幅達到9.1%，基本與國民經濟增幅保持同步［6］，但每年還要進口硫酸百萬噸以上，主要來源于韓國和日本。我國當前制備硫酸的3 個主要方法是硫磺制酸、硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸［7］。

3 我國煙氣硫資源利用現(xiàn)狀

有色金屬冶煉煙氣的SO2濃度較高，適合采用回收制酸的方法。2012年，我國有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)共計產生工業(yè)煙氣31 799.3 ×108m3(標態(tài))，SO2產生量約1 025.5 ×104t，占行業(yè)產生量的17.95%，產生濃度為3 224.9 mg/m3;煙氣處理后SO2排放量約114.4 × 104t，占行業(yè)排放量的6.52%，排 放 濃 度 為 359.8 mg/m3，減 排 率為88.84%。

就行業(yè)來看，SO2產生量和排放量最多的是電力、熱力生產和供應業(yè)，2012年共計產生工業(yè)煙氣203 436.4 ×108m3(標態(tài))，SO2產生量約3 236.4 ×104t，占行業(yè)總量的56.66%，產生濃度為1 590.9 mg/m3;SO2排放量約797 × 104t，占行業(yè)總量的44.88%，排放濃度為391.8 mg/m3，減排率為75.37%［8］。共計減排SO2約2 439.4 ×104t，折合單質硫為1 219.7 ×104t，大于當年進口硫資源量。

煙氣中硫資源利用的工藝可分為2 類:第1 類是生成穩(wěn)定硫酸鹽的方法;第2 類是回收硫產品的方法［9-10］。

第1 類脫除SO2的方法在電力、熱力生產和供應業(yè)應用非常多，主要包括濕法、干法和半干法，其中以濕法脫硫應用最廣，而濕法脫硫中，石灰石-石膏法最為成熟，脫硫效率高，占據(jù)市場份額的90%。但是隨著國家排放標準的日趨嚴格與燃煤品質的逐步降低，導致濕法脫硫運行成本大大提升且脫硫系統(tǒng)運行不斷惡化，脫硫系統(tǒng)設計與運行的不合理會導致石膏雨現(xiàn)象［11-12］。

石灰石-石膏法另外一個凸顯的問題是脫硫石膏的堆放。由于石灰石-石膏法位于除塵器之后，除塵器運行狀況決定了進入脫硫系統(tǒng)的粉塵含量，進而影響脫硫石膏的純度和顏色，脫硫系統(tǒng)運行的好壞、石灰石本身的純度、氯離子的含量都會影響脫硫石膏的品質。而我國天然石膏儲量巨大，達600 ×108t，分布較為均勻，品質較高，市場價格較低，因此，脫硫石膏的利用并沒有達到預期的效果，大量的脫硫石膏露天棄置或用來鋪路填溝，占用大量的土地，對環(huán)境造成了二次污染，也浪費了大量資源。2010年脫硫石膏的產量為5 230 ×104t，綜合利用率達到69%，但仍有庫存近8 000 ×104t。預計2015年，脫硫石膏年產量將達到8 000 ×104t 以上［13］。開采石灰石會產生大量的粉塵和噪音，還會造成大規(guī)模山體和植被的破壞，對礦區(qū)周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，石灰石的破碎研磨也耗能巨大。

第2 類脫除SO2的方法在電力、熱力生產和供應業(yè)應用較少，也分為濕法、半干法和干法，以提取SO2、生產稀硫酸和化肥為主，極個別的也生產單質硫磺。與冶煉煙氣相比，電力和熱力產生的煙氣中，SO2濃度相對較低，無論是活性炭法、活性焦法、有機胺法回收SO［14-15］2，還是氧化法制取稀硫酸，在燃燒高硫煤的情況下有不錯的運行效果，但在處理較低濃度的SO2時，效果并不理想，都面臨著運行成本高、儲存和運輸安全性等諸多問題。

4 技術經濟分析

煙氣脫硫技術的發(fā)展，緊緊圍繞著減少浪費，降低處置成本，并提供增值產品的主線［16］。目前，我國仍是農業(yè)大國，2012年全年化肥產量達到7 432 ×104t(折純)，同比增長10.9%［17］，化肥消耗量超過6 000 ×104t。相對于其他硫資源利用方法，脫除SO2生成化肥的方法，與我國的農業(yè)背景緊密貼合，具有較好的市場發(fā)展前景。

2012年我國磷肥產量為1 693.0 ×104t，消耗硫酸量約為5 321.0 ×104t，但煙氣脫硫系統(tǒng)很難改造成可以直接制取磷肥的新系統(tǒng)，需先制硫酸，再由化肥廠生產磷肥。以煙氣直接制取化肥的主要產品為硫酸銨，吸收劑氨的來源和產品硫酸銨的銷售，都會影響該方法的實際應用［18］。

4.1 制取硫酸銨

2012年電力、熱力生產和供應業(yè)SO2減排量為2 439.4 ×104t，每年硫酸銨需求量約為700 ×104t，如果使用煙氣中的硫資源進行生產，則消耗339.4 ×104t 的SO2，占2012年電力、熱力生產和供應業(yè)SO2減排量的13.91%。

如果采用最常用的石灰石-石膏法，則需要消耗530.3 ×104t 石灰石，石灰石粉的價格以650 元/t計，石灰石的成本為34.47 ×108元;脫硫將產生721.2 ×104t 石膏，石膏價格以120 元/t 計，石膏銷售收入為8.65 × 108元，直接物料成本支出為25.82 ×108元。

如果采用液氨作為脫硫劑，需要液氨180.3 ×104t，液氨采購價格以2 200 元/t 計，則脫硫劑的成本為39.67 ×108元，比石灰石-石膏法高出15%;脫硫將產生硫酸銨700 ×104t，硫酸銨價格以350元/t 計，則硫酸銨銷售收入為24.50 ×108元，是石膏銷售收入的2.83 倍，直接物料成本支出為15.17 ×108元，是石灰石-石膏法的58.75%，可以降低物料成本10.65 ×108元。

但是，單一的化肥不僅不利于農作物生長和增產，還會造成土壤營養(yǎng)成分流失，肥力下降，需要與其他化肥搭配使用。生產化肥雖然與國家農業(yè)政策相一致，但是在生產化肥時，要注意煙氣中所攜帶的重金屬，避免造成土壤的重金屬污染［19］。

4.2 制取硫酸

制取硫酸銨可以消耗339.4 ×104t 的SO2，還有2 100 ×104t 的SO2可以用來回收和制取硫酸，如果全部制取硫酸，則可以產生3 215.6 ×104t 的硫酸，占2012年我國磷肥消耗硫酸量的60.4%，占全國硫酸產量的40%左右。

如果采用石灰石- 石膏法，則需要消耗3 281.3 ×104t 石灰石，石灰石粉的價格以650 元/t計，則石灰石的成本為213.28 ×108元;脫硫將產生4 462.5 ×104t 石膏，石膏價格以120 元/t 計，石膏銷售收入為53.55 ×108元，直接物料成本支出為159.73 ×108元。

如果制取硫酸的產量可達3 215.6 ×104t，硫酸價格以近期市場平均價格240 元/t 計，則硫酸銷售收入為77.18 ×108元，可以降低物料成本236.91 ×108元。

煙氣中硫資源回收技術應更多地考慮回收SO2和制取硫酸。對于高硫煤產生的高濃度SO2，應當首選SO2回收技術，SO2附加值高，需求行業(yè)廣泛;對含有中等濃度SO2的煙氣而言，要大力推進制取硫酸技術，硫酸是化工行業(yè)的基礎原料，使用范圍廣，市場巨大;對于含有較低濃度SO2的煙氣，宜選用生成硫酸銨的技術。

雖然回收SO2和制取硫酸這2 種技術目前還有許多問題需要攻克，但是從長遠發(fā)展來看，隨著國家資源稅的不斷升高，資源消耗型技術的運行成本將會越來越高，要做到可持續(xù)發(fā)展，必將以資源回收型技術為發(fā)展方向。

5 結論

我國是煤炭生產與消費大國，燃煤產生的SO2量巨大，硫資源回收技術具有廣闊的應用市場，硫資源的回收可以增加我國硫資源的生產量，降低我國硫資源對國外進口的依賴程度，對于行業(yè)平穩(wěn)健康發(fā)展有著現(xiàn)實意義。

經濟發(fā)展使得工業(yè)煙氣量仍在不斷增加，雖然污染物排放濃度在逐年降低，但是污染物總量降低程度并不明顯，甚至有增加的現(xiàn)象，在現(xiàn)有技術脫硫效率提升空間有限的情況下，促進煙氣的循環(huán)利用和梯度利用，減少煙氣排放總量，提高煙氣中SO2的濃度，將會降低硫資源回收技術的運行成本，推進其市場化的進程。

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