國際先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r

謝志鵬，李辰冉，安 迪，秦笑威，胡 豐

國際先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r

謝志鵬1,2，李辰冉2，安 迪1，秦笑威2，胡 豐1

(1. 清華大學(xué)材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

本文結(jié)合產(chǎn)品實(shí)例綜述和分析了國外先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的研發(fā)重點(diǎn)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r，重點(diǎn)闡述了日本、美國和歐洲近二十年來在納米陶瓷，透波陶瓷，激光陶瓷，生物陶瓷，環(huán)保陶瓷，超高溫陶瓷，陶瓷基復(fù)合材料，電子和光通訊陶瓷，半導(dǎo)體芯片封裝陶瓷等方面取得的成果及應(yīng)用，展示了結(jié)構(gòu)陶瓷材料在工業(yè)領(lǐng)域和現(xiàn)代科技的具體應(yīng)用和市場(chǎng)需求，同時(shí)對(duì)在國際上具有影響力的先進(jìn)陶瓷企業(yè)的特色和優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了分析。

國際陶瓷產(chǎn)業(yè)；先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷；研發(fā)重點(diǎn)；產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

0 引言

先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有金屬和高分子材料所不具備的高模量、高硬度、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、抗侵蝕、生物相容性以及優(yōu)異的電絕緣和透光透波等特性，從而在航天航空，國防軍工，機(jī)械化工、生物醫(yī)療、信息電子、核電與新能源等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用[1-3,14]，基本上保持7-10%的年增長率。近二十年來，國際上尤為重視先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，特別是日本、美國、德國等國，制定了一系列先進(jìn)陶瓷材料的研發(fā)計(jì)劃，通過產(chǎn)學(xué)研(日本稱官產(chǎn)學(xué))結(jié)合和市場(chǎng)牽引的雙輪驅(qū)動(dòng)，在納米陶瓷，透波陶瓷，激光陶瓷，超高溫陶瓷，陶瓷基復(fù)合材料，生物陶瓷，環(huán)保陶瓷，電子和光通訊陶瓷，半導(dǎo)體芯片封裝陶瓷等方面都取得巨大進(jìn)步，并且獲得了成功的應(yīng)用；本文從多方面介紹了這些先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的研發(fā)重點(diǎn)及其應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r。

1 國外先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷研發(fā)重點(diǎn)

從2000年開始，美國國家能源部與美國陶瓷協(xié)會(huì)聯(lián)合資助并實(shí)施了為期20年的美國先進(jìn)陶瓷發(fā)展計(jì)劃，這個(gè)計(jì)劃將基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)品應(yīng)用幾個(gè)環(huán)節(jié)有機(jī)地結(jié)合起來，共同推進(jìn)先進(jìn)陶瓷材料的制備技術(shù)發(fā)展，包括用于國防方面的激光透明陶瓷材料和導(dǎo)彈引導(dǎo)用透波陶瓷材料的制備技術(shù)。此外，基于宇航技術(shù)發(fā)展的需要，美國國家航空和宇航局(NASA)在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的開發(fā)和制備技術(shù)方面正在實(shí)施大規(guī)模的研究與發(fā)展計(jì)劃，將高溫陶瓷基復(fù)合材料制備技術(shù)作為研究重點(diǎn)，其目標(biāo)是將發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的使用溫度提高到1650 ℃或者更高[4,5]。

歐盟第六次框架計(jì)劃支持廣泛的多領(lǐng)域課題研究，其中一些專門針對(duì)高性能陶瓷及其復(fù)合材料的先進(jìn)制備技術(shù)，特別是法國、英國、德國以航空航天應(yīng)用背景加強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料和超高溫陶瓷材料的制備技術(shù)研究，例如德國已開發(fā)出可以連續(xù)燒結(jié)大型致密高溫陶瓷部件的脈沖電流燒結(jié)裝備[6]。

在先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)的日本更是加大力度發(fā)展新技術(shù)、新工藝，包括國立研究機(jī)構(gòu)、大學(xué)及一些世界500強(qiáng)企業(yè)(如日本京瓷公司)；研究內(nèi)容之一是下一代耐熱結(jié)構(gòu)陶瓷材料制備技術(shù)，要求在1500 ℃高溫下也能承受1400 MPa壓力的特點(diǎn)，應(yīng)用于飛機(jī)和汽車耐熱部件[7]。

美國已將新型陶瓷材料如納米陶瓷技術(shù)、陶瓷裝甲、環(huán)保陶瓷、核電用陶瓷、透光透波陶瓷等制備技術(shù)作為優(yōu)先發(fā)展方向，且已取得重大進(jìn)展。歐洲從事陶瓷材料研究和開發(fā)的主要國家(如德國、法國、英國、意大利等)在航天航空所需的耐高溫抗燒蝕陶瓷基復(fù)合材料(如Cf/SiC、SiCf/SiC)，超高溫陶瓷(ZrB2-SiC、HfB2-SiC)占有優(yōu)勢(shì)。日本在陶瓷粉末(如ZrO2、Si3N4、AlON、Nd:YAG、BaTiO3)合成、半導(dǎo)體芯片封裝陶瓷基板、電子陶瓷、納米/微米復(fù)合陶瓷材料技術(shù)方面繼續(xù)發(fā)揮引領(lǐng)作用；同時(shí)在積極開發(fā)高強(qiáng)度和高韌性的陶瓷及其復(fù)合材料，例如在1500 ℃抗彎強(qiáng)度達(dá)1400 MPa的氮化硅陶瓷。此外隨著高技術(shù)陶瓷在各種尖端技術(shù)和重大工程中應(yīng)用的滲入，極端環(huán)境下(超高溫、超低溫、超高腐蝕、超高輻射、超強(qiáng)磁場(chǎng))使用的陶瓷材料及服役行為也得到重要發(fā)展。

2 國外先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r

在歐美市場(chǎng)，有超過150家的結(jié)構(gòu)陶瓷制造商和幾十家相關(guān)的原料供應(yīng)商，但超過65%的結(jié)構(gòu)陶瓷是由七家跨國公司生產(chǎn)的。以近幾年的數(shù)據(jù)來看，德國仍生產(chǎn)和消費(fèi)了歐洲結(jié)構(gòu)陶瓷市場(chǎng)的37%。法國和英國的市場(chǎng)合起來則占27%。歐洲的主要結(jié)構(gòu)陶瓷生產(chǎn)國包括德國、法國、英國、瑞典和意大利。

歐洲生產(chǎn)先進(jìn)陶瓷的大型公司有法國圣戈班(Saint-Gobain)公司、德國賽瑯泰克公司(Ceram Tec)、英國摩根公司(Morgan)，此外德國還有一批專業(yè)的中小型陶瓷原料公司如Starck公司、燒結(jié)設(shè)備公司如FCT公司。圣戈班公司是世界百強(qiáng)企業(yè)之一，是世界工業(yè)工程材料的先驅(qū)者，名列財(cái)富500強(qiáng)企業(yè)第188位。年銷售收入超過300億美元，其中高性能陶瓷材料占15%。不久前圣戈班收購了美國著名的Carborundum和Norton陶瓷公司。賽瑯泰克公司(CaramTec)是德國最大的技術(shù)陶瓷公司，它生產(chǎn)各類先進(jìn)陶瓷材料，應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和生物醫(yī)療各個(gè)領(lǐng)域。英國Morgan公司是英國一家中型企業(yè)，以碳材料和結(jié)構(gòu)陶瓷為主要產(chǎn)品，在60多個(gè)國家設(shè)立了160多家生產(chǎn)廠。

美國擁有一些知名結(jié)構(gòu)陶瓷公司，如美國CoorsTec公司、賽瑞丹公司(Ceradyne)，還有一些國防軍工用先進(jìn)陶瓷的專業(yè)制造商如Raythen公司和Surmet公司。

美國雖是先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷生產(chǎn)大國，但它更是結(jié)構(gòu)陶瓷最大的消費(fèi)國，其生產(chǎn)少于消費(fèi)，因此有許多產(chǎn)品從日本和歐洲進(jìn)口，美國較大的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)陶瓷的公司包括CoorsTec公司和康寧公司。Coors Tec技術(shù)陶瓷公司是美國技術(shù)陶瓷市場(chǎng)最大的供應(yīng)商，生產(chǎn)各種精密陶瓷部件、電真空陶瓷、半導(dǎo)體工業(yè)用陶瓷基板和半導(dǎo)體設(shè)備用陶瓷部件，部分產(chǎn)品如圖1(a)所示。康寧公司成立于1851年，是光纖、光纜及光電材料、高功能玻璃、蜂窩陶瓷載體及汽車尾氣過濾器的主要供應(yīng)商，見圖1(b、c)，其蜂窩陶瓷技術(shù)和生產(chǎn)處于世界領(lǐng)先地位，康寧公司在全球有一百多處生產(chǎn)基地。

在歐洲和美國的環(huán)境保護(hù)立法是很多先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品商業(yè)化的推動(dòng)因素。例如，很多類型的催化器載體，氣體過濾器，噴嘴，陶瓷薄膜，陶瓷泵密封件以及一些發(fā)動(dòng)機(jī)部件。環(huán)境因素的推動(dòng)作用未來必將在很多領(lǐng)域得以繼續(xù)，例如，發(fā)動(dòng)機(jī)、焚化裝置、零排放泵等。

圖1 (a)Al2O3電真空陶瓷；(b)堇青石蜂窩陶瓷；(c)汽車尾氣過濾器

微粒過濾器和除氮氧化物的催化裝置也被引入到各種大小的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。雪鐵龍公司將在它的一些新車中裝上SiC陶瓷微粒過濾器，美國好幾個(gè)州的發(fā)電廠正在開始一個(gè)很大的投資項(xiàng)目，以期在未來幾年降低氮氧化物的排放，預(yù)計(jì)到2020年美國對(duì)除氮氧化物的陶瓷催化劑的需求每年會(huì)超過10億美元。目前正在開發(fā)的介孔材料(有序納米結(jié)構(gòu)的多孔材料)在催化、分離、吸附工程方面存在很廣闊的應(yīng)用前景[8,9]。

陶瓷泵密封件和滑動(dòng)軸承(如圖2，a、b)在歐美已形成很大的穩(wěn)定市場(chǎng)，一個(gè)趨勢(shì)是碳化硅陶瓷材料密封件的應(yīng)用會(huì)越來越多，如汽車水泵、石油化工泵、離心機(jī)泵、磁流泵等，且使用壽命通常比這些整機(jī)長；此外還有應(yīng)用于諸如高速壓縮機(jī)和核反應(yīng)冷卻水泵中關(guān)鍵密封領(lǐng)域。近幾年開始應(yīng)用于大型輪船和軍艦上的滑動(dòng)軸承取得突破，例如德國賽瑯泰克公司生產(chǎn)的大型游輪螺旋推進(jìn)系統(tǒng)中的SiC系列滑動(dòng)軸承，如圖2(c)所示，直徑達(dá)1005 mm的SiC密封環(huán)。依靠其獨(dú)特的設(shè)計(jì)，密封環(huán)能承受高達(dá)200 bar的壓力，在-200 ℃到+500 ℃的環(huán)境下工作，滑動(dòng)速度高達(dá)150 m/s。四個(gè)巨型的螺旋槳將發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力傳遞到水中，每天要轉(zhuǎn)動(dòng)14萬次。

日本仍然是先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的最大生產(chǎn)國，主要的生產(chǎn)廠家有日本京瓷公司(Kyocera)、日本特殊陶業(yè)、日本礙子公司(NGK)、東芝精細(xì)陶瓷公 司等。

京瓷公司是世界500強(qiáng)和全球最大的高技術(shù)陶瓷公司。它不僅生產(chǎn)電子陶瓷、功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、生物陶瓷等產(chǎn)品，而且還拓展到高性能陶瓷材料相關(guān)的終端產(chǎn)品，2010年銷售額為165億美元，利潤近100億人民幣。日本礙子公司(NGK&NTK)主要生產(chǎn)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用的陶瓷火花塞、蜂窩陶瓷催化劑載體、陶瓷過濾器、陶瓷軋輥和導(dǎo)輥、陶瓷機(jī)械密封環(huán)等，其材料包括堇青石瓷、SiC、Si3N4、Al2O3等陶瓷材料；日本特殊陶業(yè)生產(chǎn)多種先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用火花塞、耐磨陶瓷、真空絕緣陶瓷、陶瓷刀具、生物陶瓷等；日本東芝精細(xì)陶瓷公司在許多結(jié)構(gòu)陶瓷制品開發(fā)與生產(chǎn)上處于先進(jìn)水平，主要材料包括Al2O3、Si3N4、ZrO2和SiC等半導(dǎo)體生產(chǎn)線上的易損耗零配件。

近二十年，世界先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的市場(chǎng)規(guī)模平均以7%~9%的速度遞增，達(dá)到500億美元，不同的應(yīng)用領(lǐng)域所占的比例見表1。雖然這些統(tǒng)計(jì)不一定十分準(zhǔn)確，但已大致看到其發(fā)展的趨勢(shì)和作用。

陶瓷軸承(見圖3)對(duì)發(fā)展現(xiàn)代高端裝備的重要性越來越突出。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，軸承材料和技術(shù)始終占到90%~95%以上。可以說軸承技術(shù)代表著發(fā)動(dòng)機(jī)極限轉(zhuǎn)速、耐溫能力和可靠性水 平[10-12]。上世紀(jì)末，美、日、歐等國家和地區(qū)在各類技術(shù)計(jì)劃的引導(dǎo)和資助下，完成了大量的材料的應(yīng)用基礎(chǔ)、設(shè)計(jì)、制造工藝、質(zhì)量控制等基礎(chǔ)研究，建立了可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前國際上著名的軸承公司如瑞典SKF公司、德國FAG公司、日本KOYO和日本東芝公司都先后建立了陶瓷軸承球或軸承生產(chǎn)線，主要用于高速高精度機(jī)床主軸軸承、計(jì)算機(jī)硬盤驅(qū)動(dòng)器軸承、牙鉆軸承以及防磁、防腐、絕緣等領(lǐng)域，特別是軍用的和航天航空等尖端技術(shù)采用的特殊軸承。尤其是熱等靜壓燒結(jié)的氮化硅(Si3N4)陶瓷相對(duì)密度可以達(dá)到99.9%以上，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度高于1000 MPa，斷裂韌性可達(dá)到8~9 MPa·m1/ 2以上，大大優(yōu)于滾動(dòng)軸承的最低門檻值。因此Si3N4陶瓷軸承已經(jīng)應(yīng)用在直升機(jī)主傳動(dòng)裝置、航空APU、飛機(jī)附件傳動(dòng)、導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和航天衛(wèi)星上，已成為高端制造裝備中高速和高功率主軸的標(biāo)配軸承。

圖2 (a)陶瓷密封件；(b)陶瓷滑動(dòng)軸承；(c)螺旋推進(jìn)系統(tǒng)中系列滑動(dòng)軸承

表1 先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域及占比

Tab.1 Application field and proportion of Advanced structural ceramics

圖3 氮化硅陶瓷軸承

陶瓷切削刀具應(yīng)用于汽車零件和高溫合金的高速切削，近十年得到很大發(fā)展。像日本京瓷公司(Kyocera)、日本NGK公司、美國肯納、瑞典Sandvik、德國CeramTec公司都有先進(jìn)的陶瓷刀具生產(chǎn)線，生產(chǎn)Al2O3基、Si3N4基，以及晶須增韌Al2O3陶瓷刀具。目前發(fā)達(dá)國家陶瓷刀具的構(gòu)成比例約為5%~10%左右，由于它能大幅度提高加工效率，已經(jīng)為機(jī)械加工過程帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。美國、瑞典還研制成功SiC晶須增韌Al2O3陶瓷刀具Al2O3+SiCw。晶須的加入使Al2O3基陶瓷的斷裂韌性提高兩倍多, 同時(shí)保留了很高的硬度。這種刀具投放市場(chǎng), 其抗彎強(qiáng)度可達(dá)σ=750 MPa, 斷裂韌性KIC=8.7 MPa·m1/2, 硬度HRA94~95, 使Al2O3基陶瓷刀具能夠進(jìn)軍對(duì)高硬材料有沖擊力的加工。目前，Al2O3+SiCw刀具主要用于淬硬鋼、工具鋼、冷硬鑄鐵和鎳基超合金的加工，圖4為日本NGK公司生產(chǎn)的各種精密陶瓷刀具，適用于各種自動(dòng)車床(CNC)的加工。

圖4 日本NGK公司生產(chǎn)的各種精密陶瓷刀具

Fig.4 Various precision ceramic knives produced by the NGK Japan

先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料應(yīng)用于高溫高應(yīng)力熱機(jī)部件也是世界各國努力的方向，其主要目標(biāo)是節(jié)約熱機(jī)的燃料消耗和減少廢氣排放。從上世紀(jì)八十年代至今，美國、日本、德國在陶瓷高溫燃?xì)廨啓C(jī)研究方面，有多次國家計(jì)劃，投入了很大的人力、物力，近年來才取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，如日本的300 kW陶瓷高溫燃?xì)廨啓C(jī)的研究，燃?xì)馊肟跍囟葹?350 ℃，廢氣排放低于國家標(biāo)準(zhǔn)，熱機(jī)效率達(dá)到42.1%，并且成功地進(jìn)行了1200 ℃下1000 h的試運(yùn)行。此外，作為21世紀(jì)主導(dǎo)的燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)因具有卓越的熱效率，近10種氮化硅陶瓷零部件的已開發(fā)并逐漸走向商業(yè)化，圖5為德國賽瑯泰克公司開發(fā)的熱機(jī)陶瓷部件。

圖5 德國賽瑯泰克公司開發(fā)的熱機(jī)陶瓷部件

Fig.5 Thermal ceramic parts produced by the CeramTec German

生物陶瓷材料及產(chǎn)品由于其生物活性和化學(xué)惰性以及優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨耐蝕性，已成為骨骼、牙齒和關(guān)節(jié)等組織的置換材料[13-16]。此外，陶瓷手術(shù)刀以及生物液體過濾膜等醫(yī)用工具也是結(jié)構(gòu)陶瓷在醫(yī)用領(lǐng)域的另一應(yīng)用方向。歐洲、美國、日本在這一領(lǐng)域仍然占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，生產(chǎn)商包括美國3M公司，美國Biomet公司，德國Ceram Tec公司，日本Kyocera公司，英國Morgan公司，瑞士Straumann公司等。圖6示出德國Ceram Tec公司生產(chǎn)的氧化鋁與氧化鋯復(fù)合的陶瓷髖關(guān)節(jié)及膝關(guān)節(jié)，每天有上千人植入，累計(jì)使用量已達(dá)到500萬件。

圖6 氧化鋁與氧化鋯復(fù)合的陶瓷髖關(guān)節(jié)及膝關(guān)節(jié)

Fig.6 Ceramic hip and knee joints complexed with alumina and zirconia

透明透波激光陶瓷主要包括半透明Al2O3陶瓷、全透明或具有透紅外光的Y2O3(氧化釔)、MgO(氧化鎂)、AlON(阿隆)、MgAl2O4(鎂鋁尖晶石)陶瓷，以及具有激光特性的稀土摻雜釔鋁石榴石(如Nd:YAG)激光透明陶瓷[17,18]。由于上述這些透明陶瓷不僅具有良好的透明性和光學(xué)特性，同時(shí)又保持結(jié)構(gòu)陶瓷的高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫、電絕緣好、導(dǎo)熱率高及良好的介電性能；因此在新型照明技術(shù)、高溫高壓及腐蝕環(huán)境下的觀測(cè)窗口、紅外探測(cè)用窗、導(dǎo)彈用防護(hù)整流罩、軍事用透明裝甲以及激光武器等領(lǐng)域的應(yīng)用得到快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化。如美國Surmet公司批量生產(chǎn)的AlON透明陶瓷，在紫外、可見光、紅外波段有高的光學(xué)透過率,具有藍(lán)寶石的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，但其制造成本低于藍(lán)寶石，是紅外窗口和整流罩的較理想材料，已應(yīng)用于導(dǎo)彈和戰(zhàn)斗機(jī)，見圖7。特別是以Nd:YAG為代表的透明激光陶瓷朝著大尺寸、高摻雜濃度、高功率方向迅速發(fā)展，Nd:YAG陶瓷激光器除了在材料加工激光醫(yī)療等民用及工業(yè)有著廣闊應(yīng)用前景外，更重要的是在激光測(cè)距、激光制導(dǎo)、激光武器、空間遙感等軍事尖端技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用[19,20]。如圖8所示，美國采用日本Konoshima化學(xué)公司生產(chǎn)的10 cm×10 cm×2 cm的Nd:YAG激光陶瓷板條制造的固態(tài)熱容激光器(簡(jiǎn)稱SSHCL)，其產(chǎn)生25 kW輸出功率所形成的激光束，在2-7秒內(nèi)可穿透2.5 cm厚的鋼板。

圖7 (a)AlON透明陶瓷；(b)導(dǎo)彈引導(dǎo)用紅外整流罩

Fig.7 (a) AlON transparent ceramic; (b) Infrared fairing for missile guidance

圖8 (a)Nd:YAG激光陶瓷板條；(b)激光束穿透2.5 cm厚的鋼板

Fig.8 (a) Nd:YAG laser ceramic slats; (b) Laser beam penetrates 2.5 cm thick steel plate

由于先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷耐熱、耐磨、耐腐蝕方面比金屬材料具有更好的性能和更長的使用壽命，從而在石油、化工、機(jī)械、冶金等領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛，且國際市場(chǎng)需求仍然不斷增長，該類陶瓷產(chǎn)品種類繁多，包括石油化工用的缸套、球閥、管道，各類陶瓷泵，機(jī)械工程中的噴砂嘴、密封環(huán)，真空開關(guān)用的陶瓷管殼，電子器件的承燒板、基板，冶金工業(yè)中的水平連鑄分離環(huán)、非晶鋼帶成型用高溫噴嘴、薄帶連鑄用陶瓷側(cè)封板、汽車鋁合金輪轂制造用陶瓷升液管等[21]。如圖9所示為日本京瓷公司生產(chǎn)的陶瓷離心泵及陶瓷球閥等耐腐蝕耐磨損陶瓷零部件，這種泵是由高純氧化鋁(99.5%)材料制成的，尤其適用于化學(xué)液體、有機(jī)溶劑和液體漿料的傳輸；圖10示出德國賽瑯泰克公司生產(chǎn)的鋁合金輪轂制造用鈦酸鋁陶瓷升液管及其他耐金屬溶液侵蝕的陶瓷部件，可在高溫鋁液中長期使用；法國圣戈班公司生產(chǎn)的金屬薄帶連鑄用陶瓷側(cè)封板及金屬霧化用氮化硼基陶瓷噴嘴(見圖11)，既要承受高溫應(yīng)力又要承受非常大的熱沖擊。

能源與環(huán)保往往與高溫、過濾、腐蝕、反應(yīng)等過程有關(guān)聯(lián)，因此應(yīng)用于這一領(lǐng)域的先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品在歐美國家增長迅速。市場(chǎng)最大的是汽車尾氣凈化用的堇青石蜂窩陶瓷，用作凈化汽車排放的廢氣中的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HXC) 和氮氧化物(NOX)等有害氣體的催化劑載體[22]；國際上的主流生產(chǎn)企業(yè)有美國康寧公司、日本NGK公司和日本電裝公司，這三家公司已占到世界市場(chǎng)的80%，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的綜合性能。例如，康寧公司的600孔/in2蜂窩陶瓷，壁厚僅為1.7 mm，熱膨脹系數(shù)為0.6×10-6℃-1(25~1000 ℃)，抗熱震性可達(dá)700 ℃以上[23-25]。其次陶瓷濾膜，因具有耐高溫、耐酸堿、抗微生物侵蝕、機(jī)械性能好、孔徑均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、分離效率高等特點(diǎn)，在污水廢液處理、飲料除菌去雜、高溫?zé)煔獾膬艋?、分離與合成和催化反應(yīng)等工程領(lǐng)域應(yīng)用廣 泛[26]。在這一領(lǐng)域美國陶氏化學(xué)最先推出FT-30反滲透復(fù)合膜；柯氏(Koch)制備出φ18英寸，60英寸長的最大型反滲透膜組件、日本的日東電工和東麗也均開發(fā)出多品種的反滲透復(fù)合膜組件，東洋紡開發(fā)出多品種的CTA中空纖維膜組件。有關(guān)國內(nèi)外反滲透膜公司所占市場(chǎng)份額見圖12。

圖9 (a)耐腐蝕陶瓷離心泵；(b)陶瓷柱塞等耐磨瓷件

圖10 汽車鋁合金輪轂制造用鈦酸鋁陶瓷升液管等

圖11 (a)金屬薄帶連鑄用陶瓷側(cè)封板；(b)金屬霧化用氮化硼基陶瓷噴嘴

圖12 反滲透膜公司所占市場(chǎng)份額

陶瓷熱交換器比金屬熱交換器更耐高溫，可有效將許多工業(yè)窯爐、冶金、化工工業(yè)中排除的高溫?zé)煔庵械臒崮芡ㄟ^物理的熱交換過程進(jìn)行回收和利用，可使各類窯爐與高溫設(shè)備節(jié)省20%~ 40%的能源消耗，同時(shí)用于高溫燃燒噴嘴和燃燒器等，以高導(dǎo)熱SiC為代表的陶瓷熱交換器和燃燒噴嘴在美國歐洲和日本等國家的應(yīng)用越來越多，見圖13，主要生產(chǎn)企業(yè)有德國ESK公司、美國Carborumdum公司、日本京瓷公司等。這是因?yàn)镾iC導(dǎo)熱系數(shù)是鉭的2倍，是不銹鋼的5倍，是哈氏合金10倍；優(yōu)異的抗氧化和侵蝕性，即使在超高溫度下也能工作于熱的氣體和液體環(huán)境及氧化和腐蝕性氣氛以及強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中；即便在極端高溫和壓力下，也具有超強(qiáng)的耐磨性和完 全的不滲透性，允許介質(zhì)以高速通過，且熱交換率高。

圖13 SiC陶瓷熱交換器和高溫燃燒器

航天領(lǐng)域用于控制衛(wèi)星軌道的火箭燃燒室必須輕質(zhì)且能夠承受高溫氣體的燃燒，氮化硅陶瓷推進(jìn)器能夠承受1500 ℃以上更高的溫度，從而取代了鈮合金、圖14(a)為日本京瓷公司生產(chǎn)的火箭燃燒室氮化硅陶瓷高溫尾噴管。此外，近十年太空陶瓷反射鏡的產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，從過去直徑為0.5米已發(fā)展到2米甚至更大[27]。圖14(b)為美國CoorsTek高技術(shù)陶瓷公司特別設(shè)計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)碳化硅陶瓷反射鏡，反射鏡重量輕的鏡子約為10 kg/m2，反射鏡表面經(jīng)過拋光后的形狀誤差低于光的波長的1/10，表面粗糙度小于2埃，采用常壓燒結(jié)碳化硅光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便、輕巧、無熱設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，從而提供增強(qiáng)的系統(tǒng)性能和可靠性，同時(shí)降低了系統(tǒng)成本。

圖14 (a)火箭燃燒室陶瓷尾噴管；(b)碳化硅陶瓷反射鏡

陶瓷防彈裝甲在國際上因反恐戰(zhàn)爭(zhēng)而成為快速成長的一個(gè)產(chǎn)業(yè)。不論是人體防護(hù)還是車輛裝甲防護(hù)，先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷擁有許多優(yōu)于常規(guī)材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，主要包括質(zhì)量輕，硬度高，可對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一控制，因此可以抵御更高層次的威脅[28,29]。防彈陶瓷材料主要包括碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3)等高硬度陶瓷材料，其中碳化硅陶瓷因硬度高防彈效果好且制造成本遠(yuǎn)低于防彈性能更好的碳化硼陶瓷，近幾年成為國際防彈陶瓷的主流產(chǎn)品，包括人體防彈背心、直升機(jī)腹部防彈層、坦克裝甲車防彈層，如圖15所示。其中美國賽瑞丹公司(Ceradyne)每年給美國軍方提供的防彈陶瓷裝甲達(dá)到10億美元以上。表2示出國際上幾家公司生產(chǎn)的SiC防彈陶瓷材料的性能比較。

表2 國際上幾家大公司生產(chǎn)的SiC防彈陶瓷材料的性能

Tab.2 Performance of silicon carbide ballistic ceramic materials produced by several international companies

綜上所述，美國、德國、日本、法國等國由于其現(xiàn)代工業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，近十年來對(duì)于性能優(yōu)異的先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷需求持續(xù)增加，保持每年近8%的增長速率，成為一些世界500強(qiáng)企業(yè)(如日本京瓷公司、法國圣戈班公司、美國康寧公司)的主營業(yè)務(wù)和增長點(diǎn)。表3列出全球結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品與應(yīng)用領(lǐng)域及代表性企業(yè)。

表3 先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品與應(yīng)用領(lǐng)域及代表性企業(yè)

Tab.3 Advanced structural ceramic products and applications and representative enterprises

3 結(jié)語

隨著近幾十年來高新技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域已成為重要且關(guān)鍵的材料，并且是新材料領(lǐng)域的重要組成部分，世界各國無不加緊投入并給予極大地關(guān)注。目前，全球先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷市場(chǎng)規(guī)模巨大，并連年保持著強(qiáng)勁的增長，日本、美國和歐洲已擁有多家國際化、集團(tuán)化的先進(jìn)陶瓷企業(yè)，并在工藝技術(shù)與生產(chǎn)裝備上保持持續(xù)領(lǐng)先。先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的發(fā)展在很大程度上也深刻影響著其他工業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步，并對(duì)國民經(jīng)濟(jì)以及國防科技具有積極推動(dòng)作用，具體體現(xiàn)為：(1)對(duì)高科技技術(shù)的支撐作用。如航天航空、國防軍工等領(lǐng)域尖端技術(shù)的實(shí)現(xiàn)離不開先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的支撐。(2)對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的杠桿作用。先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域每一個(gè)技術(shù)的突破無不產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，如機(jī)械、化工領(lǐng)域。(3)對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的提升作用。先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用可使傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)業(yè)水平得到較高的提升，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。如陶瓷軸承和陶瓷切削刀具的應(yīng)用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，電子產(chǎn)品、汽車、新能源、軍事裝備、節(jié)能環(huán)保和醫(yī)療器械等領(lǐng)域所需的先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷需求量日趨增長，陶瓷材料制備技術(shù)和納米陶瓷復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展將進(jìn)一步推進(jìn)了先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料的各種力學(xué)性能、熱學(xué)性能、透光透波等性能的提高，使結(jié)構(gòu)陶瓷呈現(xiàn)出更加廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

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Development of the International Advanced Structural Ceramics Research and Industrial Applications

XIE Zhipeng1,2, LI Chenran2, AN Di1, QIN Xiaowei2, HU Feng1

(1. State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

This paper summarizes and analyzes the research and development of foreign advanced structural ceramics and the development of industrial application. It focuses on the applications and the achievements of Japan, the United States and Europe in the last two decades, including nano-ceramics, microwave ceramics, laser ceramics, bio-ceramics, environmentally friendly ceramics, ultra-high temperature ceramics, Ceramic matrix composite, electronic and optical communication ceramics, semiconductor chip package ceramics, etc. It shows the specific application and market demand of structural ceramic materials in the industrial field and modern technology, and analyzes the characteristics and advantages of advanced ceramic enterprises that have influence in the world.

international ceramic industry; advanced structural ceramics; research emphasis; industrial application

date: 2018?10?15.

date:2018?12?24.

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0310401)。

Correspondent author:XIE Zhipeng(1957-), male, Ph.D., Professor. E-mail:xzp@mail.tsinghua.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0425-09

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.003

2018?10?15。

2018?12?24。

謝志鵬(1957-)，男，博士，教授。