合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀

曹婉鑫

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723000)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是衡量一個國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)，還是合成其他有機(jī)化工產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體。隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長，低碳烯烴的需求量越來越大，通過石油化工生產(chǎn)低碳烯烴逐漸出現(xiàn)供求矛盾。煤、天然氣或生物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等)經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成的合成氣(CO和H2)是非石油路線制備低碳烯烴的可行途徑。合成氣制備低碳烯烴，具有工藝路線短、設(shè)備投資少、資源利用率高等特點，引起了高度的關(guān)注［1－4］。低碳烯烴主要依靠石油裂解產(chǎn)生，在世界石油能源緊張的局勢下，大力開發(fā)以合成氣為原料制備低碳烯烴具有重要的戰(zhàn)略意義。

合成氣制低碳烯烴具有較好的原料供應(yīng)保障，與傳統(tǒng)蒸汽裂解和經(jīng)甲醇制烯烴工藝相比，具有原料價格便宜的優(yōu)勢，并副產(chǎn)高價值油品，在經(jīng)濟(jì)性上具有較強(qiáng)的競爭力［5］。費托(Fischer-Tropsch)合成法是合成氣制備低碳烯烴的主要方法，但存在產(chǎn)物分布較寬、選擇性低、原料CO易分解等問題，給低碳烯烴的制備帶來了困擾。合適的催化劑可以提高低碳烯烴生成率，是影響低碳烯烴得率的主要因素。鐵基催化劑的使用效果及經(jīng)濟(jì)性較好，是目前較常用的合成氣制低碳烯烴催化劑。制備過程中載體及助劑的加入能更好的提高鐵基催化劑的穩(wěn)定性及選擇性，制備好的催化劑在使用前還需進(jìn)一步活化來提高催化劑的性能。隨著合成氣制低碳烯烴技術(shù)的成熟，鐵基催化劑的制備也面臨著更多的挑戰(zhàn)。

1 鐵基催化劑的制備

鐵基催化劑的成功制備是其在合成氣制低碳烯烴中達(dá)到良好應(yīng)用效果的關(guān)鍵步驟，采用不同方法制備的鐵基催化劑催化效果也有所不同，助劑及載體的選擇對催化劑的各項性能也有重要的影響。目前報道的鐵基催化劑的制備方法包括傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法、溶膠－凝膠法和一些新型的催化劑制備技術(shù)。

1.1 浸漬法

浸漬法是用浸泡的方法將鐵鹽吸附到載體中，待浸泡完全或達(dá)到平衡后除去剩余溶液，再經(jīng)過干燥、煅燒、活化等一系列后處理即得催化劑，制備工藝簡單、成本低廉，因此是最常用的催化劑制備方法。邢軍等［6］采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑，在 285 ℃、2.5 MPa、氣態(tài)空速4 000 h－1、n(H2)∶n(CO)=2 的條件下，隨 Fe負(fù)載量的增加，F(xiàn)e/γ-Al2O3催化劑的CO加氫活性先增加后降低，在Fe負(fù)載量(質(zhì)量含量)為16%時活性最高。

催化劑制備過程中助劑和活性成分的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑男阅芤灿幸欢ǖ挠绊憽Ｑ芯勘砻?，K和Fe元素在Silicalite-2載體上的浸漬順序的不同會給催化劑的氫還原性能以及表面酸堿性帶來差異。CO加氫評價實驗發(fā)現(xiàn)，先在Silicalite-2上浸漬上K助劑然后再浸漬Fe，相對其它的浸漬順序更有利于降低催化劑表面的酸性，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性［7］。以鐵鈰的氧化物為活性組分，K2O為助劑，ZSM-5分子篩為載體，用浸漬法制備的鐵基負(fù)載型催化劑在微反－色譜裝置中對合成氣直接制取低碳烯烴的收率可達(dá)56.6%［8］。以MgO作為載體，采用浸漬法制備的不同F(xiàn)e含量的FeMn/MgO催化劑的比表面積對反應(yīng)活性有重要影響。隨著Fe含量增加，F(xiàn)eMn間相互作用增強(qiáng)，形成了難于還原的FeMn固溶體，當(dāng)鐵負(fù)載量為9%時，催化劑的活性和低碳烯烴選擇性最佳［9］。

超聲波輔助浸漬法制備的鐵基催化劑在空速600 h－1，壓力1.5 MPa和溫度320 ℃條件下，CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.4%，C2～C4選擇性可達(dá)68.0%，烯烴的選擇性較單獨使用浸漬法制備的催化劑提高了10%左右。電子型助劑K的加入能降低鐵的電子親和能，還可大大抑制低碳烯烴的烷基化，從而提高催化劑的活性和選擇性［10］。浸漬法制備的Fe-Mn/SiO2催化劑隨著錳含量的增加氧化鐵晶粒尺寸迅速減小，適量的Mn促進(jìn)了氧化鐵的分散與還原。隨著Mn的加入，反應(yīng)的活性與低碳烯烴選擇性均有所提升［11］。研究表明鐵基催化劑中浸漬少量Na能提高催化劑的比表面積，促進(jìn)鐵物相的分散，浸漬Na抑制了催化劑在H2中的第一步還原，但促進(jìn)了催化劑在CO中的碳化;在原位合成氣還原過程中，浸漬Na有利于催化劑的碳化。對費托合成反應(yīng)活性和烴產(chǎn)物選擇性有較大的影響，在鐵基催化劑上浸漬Na有利于低碳烯烴的生成［12］。

真空浸漬法制備的Al2O3負(fù)載型鐵基催化劑中Al2O3可提高活性組分Fe的分散度和金屬載體相互作用，且催化劑焙燒后孔徑顯著增大，有利于產(chǎn)物低碳烯烴的快速移出，比SiO2負(fù)載催化劑具有更高的催化活性和低碳烯烴選擇性;加入Mn和K助劑使活性組分Fe更容易還原，提高了活性組分和助劑的分散度，并降低催化劑的表面酸性，從而提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性;反應(yīng)在空速1 000 h－1，溫度350 ℃，壓力 1.5 MPa，氫碳物質(zhì)的量之比1.5的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，低碳烯烴選擇性為55.9%［13］。也有研究認(rèn)為提高低碳烯烴選擇性是通過Fe和Al2O3的協(xié)同作用實現(xiàn)的，同時Al2O3還能提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性［14］。

1.2 共沉淀法

共沉淀法和浸漬法原理基本相同，對于復(fù)合型的鐵基催化劑不用分步進(jìn)行沉淀，工藝簡單。不同之處在于金屬鹽的水溶液中要加入沉淀劑，促進(jìn)其生成水合氧化物、碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠，然后經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得催化劑。沉淀法相對浸漬法節(jié)省原料，且制備時間短，溶解度較大的沉淀劑還能減少催化劑中貴重金屬的消耗，工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性高。Mostafa Feyzi等［15］制備的 Fe-Mn共沉淀催化劑，Mn的加入能抑制副反應(yīng)中甲烷及CO2的生成，提高了C2～C4烯烴的得率。

Chen等［16］以共沉淀法所制的工業(yè)鐵硅球體催化劑為原料，用改進(jìn)的有機(jī)胺蒸氣相傳輸轉(zhuǎn)化法，得到了負(fù)載高分散鐵的交織氧化硅納米線球體催化劑(NW-FS)，并用于費托合成反應(yīng)。在所制納米線催化劑中，原料催化劑中氧化硅在氧化鐵誘導(dǎo)下成功地轉(zhuǎn)變成納米線交織微球載體，而氧化鐵組分則高度分散在氧化硅納米線上。在費托合成中，納米線鐵硅催化劑由于其特殊的堆積結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的較低的擴(kuò)散阻力和高的鐵活性組分分散度，提高了低碳烯烴尤其是乙烯的選擇性。

沉淀劑的溶解度較大能加快催化劑的生成，常用的有氨氣、氨水和銨鹽等。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［17］以氨水作為沉淀劑采用共沉淀法制備的含有Mn和K的鐵基催化劑的使用效果表明，其對低碳烯烴的生成具有一定的促進(jìn)作用。陳嘉寧等［11］采用共沉淀法制備了不同F(xiàn)e、Mn、K比例的鐵基催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Mn能有效促進(jìn)活性相分散，抑制碳鏈增長，但Fe-Mn強(qiáng)相互作用不能有效增加低碳烴烯烷比。K通過減少Mn以氧化物形式出現(xiàn)，增加FeMn化合物晶格缺陷，從而最終使Fe-Mn-K催化劑低碳烯烴收率顯著高于Fe-Mn和Fe-K體系。

有研究［18］表明，以共沉淀方式加入Cu助劑與鐵氧化物相相互作用強(qiáng)，促進(jìn)了催化劑的還原和碳化，提高了重質(zhì)烴的選擇性，對含氧化合物的生成有一定抑制作用。通過共沉淀法得到的具有納米尺寸(約20 nm)的Mn/Fe(摩爾比為4∶96)催化劑在350℃，1.5 MPa(H2/CO=2，V/V)，1 000 h－1的反應(yīng)條件下具有很高的低碳烯烴選擇性(質(zhì)量含量52.1%)，同時還發(fā)現(xiàn)，鉀助劑和錳助劑在對 Fe進(jìn)行修飾時，各組分之間在Si-2上的引入順序會對CO加氫性能產(chǎn)生很大的影響，助劑金屬先于Fe浸漬到Si-2上對提高反應(yīng)的活性和選擇性更有利［19］。

1.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是以鐵鹽為前驅(qū)物，充分溶解后分散均勻，與助劑充分融合，通過水解縮聚由溶膠逐漸形成凝膠，經(jīng)老化、干燥等后處理得到鐵基催化劑。Zhang等［20］采用溶膠－凝膠法制備了Fe-Mn/AC催化劑，并對其催化性能進(jìn)行實驗評價，結(jié)果表明活性炭的加入抑制水煤氣反應(yīng)和碳鏈增長，同時提高催化劑活性和選擇性。

溶膠－凝膠法制備的K/Fe復(fù)合氧化物催化劑K0.04Fe 在 300 ℃，1.5 MPa(H2/CO=2，V/V)，1 000 h－1的反應(yīng)條件下具有很高的C2～C4低碳烯烴選擇性，與共沉淀法制備的同種催化劑效果相當(dāng)，但是較共沉淀法制備的催化劑而言粒度更均勻［18］，有助于提高合成氣制低碳烯烴的效率。

超臨界流體干燥法可以實現(xiàn)催化劑的干燥和成晶一步完成，制備的催化劑粒徑分布均勻，催化劑分散性好。將溶膠－凝膠和超臨界組合來制備納米鐵基催化劑，其比表面積是普通干燥方法制備的9倍，平均孔徑也比普通干燥法的小，孔體積也有一定的提高。采用超臨界流體干燥法可以解決催化劑干燥過程中的團(tuán)聚問題，并制得面積大、孔體積大、密度小的顆粒。超臨界流體干燥法制備的納米級鐵基催化劑和超臨界相的F-T合成是最佳的耦合，催化劑活性高達(dá) 97.79%，低碳烯烴收率達(dá) 50.87%［21］。

1.4 其他制備方法

鐵基催化劑是合成氣制低碳烯烴的主要催化劑，但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)在高溫下容易積炭中毒，且鏈增長能力較差，也不利于合成長鏈產(chǎn)物。微波輻射法負(fù)載催化劑能夠使得活性組分在載體表面均勻分布，同時催化劑各組分之間結(jié)合也較為緊密，制備的以鉀為助劑的Fe/SiO2負(fù)載型催化劑在一定溫度范圍內(nèi)有較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度280℃下，催化劑10%Fe－2%K/SiO2有較好的催化效果［22］。

采用一步合成法和常規(guī)共沉淀法制備的Fe/SiO2催化劑，通過N2物理吸附、X射線衍射、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜和程序升溫還原等方法對催化劑進(jìn)行了表征，并在固定床反應(yīng)器中對其費托合成制低碳烯烴的催化性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，與共沉淀鐵基催化劑不同，采用一步合成法制備的納米復(fù)合物主要由Fe3O4相構(gòu)成，形貌呈規(guī)則球形，平均粒徑為30 nm，尺寸分布窄，更容易還原。一步合成法制得的催化劑對費托合成反應(yīng)具有較高的活性和低碳烯烴選擇性，較低的甲烷選擇性和良好的穩(wěn)定性［23］。

水熱合成法制備的K原位改性的Fe-Mn催化劑前驅(qū)體呈50～70 nm的球形顆粒，表面富含羰基和羥基，物相組成以 Fe3O4為主，用于反應(yīng)后有Fe5C2和MnCO3相生成的反應(yīng)。與共沉淀法制備催化劑相比，在設(shè)定的反應(yīng)條件下，不同K含量改性的催化劑均具有較高的活性，以原料配比Fe∶Mn∶C6∶K=3∶1∶5∶0.10 的催化劑性能最佳，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)95.02%，低碳烯烴收率為62.86%，催化效果明顯，而且有效的抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行［24］。

2 催化效果影響因素

2.1 焙燒溫度

焙燒使制備的催化劑由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑，除去易揮發(fā)組分，增加催化劑的比表面積，在催化劑表面形成催化劑所需要的活性結(jié)構(gòu)，是制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對后期催化劑活性及使用效果有很大影響。研究［25］表明，隨著焙燒溫度的升高，催化劑中α-Fe2O3晶粒增大，催化劑比表面積降低，促進(jìn)Mn3+滲入 α-Fe2O3晶格中，形成了鐵錳固溶體物相，使得催化劑難于還原，實際制備過程中要避免此現(xiàn)象的發(fā)生。在不降低催化劑活性的同時，焙燒溫度的升高可顯著地提高催化劑的反應(yīng)運行穩(wěn)定性及高碳數(shù)烴的選擇性;高溫焙燒的催化劑總體活性高，失活速率較低，對低碳烯烴和中間餾分油段產(chǎn)物選擇性好。

2.2 預(yù)處理條件

在合成低碳烯烴過程中，需對催化劑做一定的預(yù)處理，即對催化劑進(jìn)行還原，張建利等［26］的結(jié)果表明，300℃ H2預(yù)處理后催化劑主要物相結(jié)構(gòu)為Fe3O4和 α-Fe，250℃ CO預(yù)處理后主要物相為Fe3O4，隨著CO預(yù)處理溫度的升高，有碳化鐵生成。表面碳化物含量隨著CO預(yù)處理溫度的升高而增加。CO較H2表面堿性增強(qiáng)，CO2和CO吸附顯著增加，隨著預(yù)處理時間的延長，表面積炭降低了CO2和CO吸附。經(jīng)CO預(yù)處理的催化劑比經(jīng)H2預(yù)處理的催化劑具有較高的烯烴選擇性。

張建利［27］的另一研究結(jié)果表明，用CO預(yù)處理一系列Fe-Mn催化劑后有碳化物生成，且高溫、CO處理的催化劑表面有大量的碳化物生成;(CO)-TPD表征結(jié)果顯示，碳化過程增強(qiáng)了催化劑的表面堿性，增強(qiáng)了CO的吸附能力，相對加氫能力減弱，烯烴選擇性提高，促進(jìn)了鏈增長，但同時CO吸附能力的增強(qiáng)及CO高溫預(yù)處理下的碳沉積，抑制了重質(zhì)烴的生成。

3 結(jié)語

合成氣制低碳烯烴是非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的一條綠色化發(fā)展路徑，制備原料豐富，價格低廉，已經(jīng)展示出了很好的發(fā)展前景。但是以合成氣制備低碳烯烴是一個系統(tǒng)工程，要同時達(dá)到高效催化劑的研發(fā)及制備工藝路線的優(yōu)化設(shè)計兩個目標(biāo)。而前者是合成氣制備低碳烯烴遲遲不能工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因，也牽制了工藝路線的具體設(shè)計。由于催化劑制備過程中影響因素較多，所以一種方法制備的催化劑使用效果往往不理想，今后應(yīng)該從分子水平進(jìn)行設(shè)計，結(jié)合多種制備方法著力開發(fā)高性能的鐵基催化劑，同時還應(yīng)該進(jìn)行多種放大實驗，全方位考察鐵基催化劑的綜合性能，為其工業(yè)化應(yīng)用做好鋪墊。

［1］ 黃巍，劉巖，陳叢標(biāo)，等.費托合成制低碳烯烴鈷基催化劑研究進(jìn)展［J］.山西化工，2013，33(2):24 －29.

［2］ Yamashita K，Barreto L.Energy plexes for the 21st century:coal gasification for coproducing hydrogen，electricity and liquid fuels［J］.Energy，2005，(30):2453 －2473.

［3］ 任誠.非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景［J］.精細(xì)化工中間體，2007，37(5):6－9.

［4］ 楊學(xué)萍，董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟(jì)性分析［J］.化工進(jìn)展，2012，31(8):1726 －1731.

［5］ 董麗，楊學(xué)萍.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景［J］.石油化工，2012，41(10):1201 －1206.

［6］ 邢軍，侯朝鵬，夏國富.Fe負(fù)載量對Fe/γ-Al2O3催化劑催化合成低碳烯烴性能的影響［J］.石油化工，2013，42(5):495－499.

［7］ 萬書寶，賀德福，孟銳，等.浸漬順序?qū)-Fe/Silicalite-2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響［J］.天然氣化工，2007，32(2):23－25.

［8］ 王偉剛，張四方.Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5催化劑合成氣直接制低碳烯烴的研究［J］.化學(xué)管理，2014，(11):99.

［9］ 周俊，儲偉，張輝，等.鐵含量對合成低碳烯烴用鐵錳基催化劑的影響［J］.天然氣化工，2007，32(6):17 －20.

［10］張敬暢，衛(wèi)國賓，曹維良.合成氣制低碳烯烴用Fe/AC催化劑的制備及性能表征［J］.催化學(xué)報，2003，24(4):259 －264.

［11］李洪臨.鐵基催化劑用于煤基合成氣直接制備低碳烯烴的研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2014.

［12］安霞，吳寶山，萬海軍，等.浸漬鈉對鐵基催化劑F-T合成漿態(tài)床反應(yīng)性能的影響［J］.催化學(xué)報，2007，28(9):766 －772.

［13］李劍鋒，陶躍武，周曉峰，等.負(fù)載型鐵基催化劑上合成氣制低碳烯烴［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26(6):486 －493.

［14］ Wan H J，Zhang C G，Xiang H W，et al.Study on Fe-Al2O3interaction over precipitated iorn catalyst for F-T synthesis［J］.Catalysis Communications，2007，8(10):1538 －1540.

［15］ Mostafa F，F(xiàn)ataneh J.Study on iron-manganese catalysts for F-T synthesis［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(5):550－557.

［16］ Chen L F，Song W L，Zhang，Y H，et al.Nanowire accumulated Fe2O3/SiO2spherical catalyst for fischer-tropsch synthesis［J］.Chinese Journal of Catalysis，2014，35(10):1661 －1668.

［17］中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所.一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用:中國，CN101024192［P］.2007－08－29.

［18］安霞，相宏偉，李永旺.助劑的加入方式對鐵基催化劑F-T合成性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39(3):212 －218.

［19］王翀.合成氣直接制取低碳烯烴催化劑的研究［D］.大連:大連化物所，2005.

［20］ Zhang J L，F(xiàn)ang K G，Zhang K，et al.Carbon dispersed iorn manganese catalyst for light olefin synthesis from CO hydrogenation［J］.Korean J Chem Eng，2009，(26):890 －894.

［21］劉保獻(xiàn).超臨界條件下由合成氣制低碳烯烴的研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2008.

［22］王濤濤，魏賢勇，齊行振，等.合成氣直接制備低碳烯烴的鐵基催化劑的改性［J］.化工時刊，2011，25(7):16 －19.

［23］位健，馬現(xiàn)剛，方傳艷，等.Fe/SiO2納米復(fù)合物上合成氣制低碳烯烴催化性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2014，42(7):827－832.

［24］馬利海，張建利，范素兵，等.水熱法Fe-Mn催化劑制備及其合成氣制低碳烯烴催化活性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41(11):1356－1360.

［25］楊勇，陶智超，張成華，等.焙燒溫度對Fe-Mn催化劑結(jié)構(gòu)和FT合成性能影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32(6):717－723.

［26］張建利，馬利海，范素兵，等.預(yù)處理Fe基催化劑CO加氫合成低碳烯烴選擇性影響研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40(9):1110－1114.

［27］張建利，趙天生，范素兵，等.預(yù)處理條件對Fe-Mn催化劑催化CO加氫合成低碳烯烴性能的影響［J］.石油化工，2010，39(12):1332－1336.