多孔硅/炭復(fù)合電吸附電極材料的研究進(jìn)展

張瑛潔，呂立杰，史長東

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012;2.吉林市能源測(cè)試檢驗(yàn)所，吉林吉林132013)

電吸附技術(shù)具有運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)性好、便于操作管理、幾乎不用維修、使用壽命長、不產(chǎn)生污染環(huán)境的二次排放物等一系列優(yōu)勢(shì)，從而成為除鹽的主導(dǎo)技術(shù)［1］。電極材料是電吸附技術(shù)的關(guān)鍵。用作電吸附技術(shù)的電極材料應(yīng)具備以下特性:比表面積大、導(dǎo)電性能好、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性能好、易于成型［2］。多孔硅/炭復(fù)合材料具有比表面積大、理論比電容高、導(dǎo)電性良好、穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)［3－5］，逐漸引起人們的關(guān)注。目前，多孔硅/炭復(fù)合材料常被用作鋰離子電池的負(fù)極材料，但其作為一種比容量大且循環(huán)使用性能良好的材料被在電吸附電極方面還未見報(bào)道。本文綜述了目前應(yīng)用于電吸附技術(shù)的各種電極材料并從多孔硅/炭復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用兩方面討論了多孔硅/炭復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，同時(shí)，對(duì)多孔硅/炭復(fù)合材料用于電吸附電極材料進(jìn)行了展望。

1 電吸附材料

電極材料是影響電吸附技術(shù)的主要因素，目前，國內(nèi)外研究電吸附主要采用的電極材料包括石墨、活性炭、活性炭纖維、炭納米管和炭氣凝膠等［6－8］。

1.1 石墨電極

石墨是一種最早被使用的經(jīng)典的電極材料，盡管其本身并沒有顯著的吸附能力，但它有著良好的機(jī)械加工性能，在電吸附技術(shù)發(fā)展的初級(jí)階段得到了一定的應(yīng)用［9］。當(dāng)石墨電極通電時(shí)，流過通道的水中的陰陽離子將分別向正負(fù)極移動(dòng)，在石墨電極表面形成雙電層，但由于石墨表面沒有豐富的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面形成的雙電層很不穩(wěn)定，尤其是在水流速較大的情況下，雙電層中的離子又會(huì)返回到水溶液中，從而影響其除鹽的穩(wěn)定性能。

1.2 活性炭電極

隨著新型炭材料的不斷發(fā)展，石墨材料電極被逐漸取代［10］。趙研等［11］采用活性炭粉末、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)和導(dǎo)電劑石墨粉按質(zhì)量比8∶1∶1通過涂覆法制備炭電極，電極在電壓1.6 V、流量10 mL/min、電極間距2 mm條件下的除鹽率為47.9%。Choi等［12］以活性炭和PVDF制備了炭電極，電極的電容量為69.6～75.3 F/g。通過電極的SEM圖發(fā)現(xiàn)，電極上的活性炭顆粒被粘結(jié)劑PVDF連接在一起并部分被覆蓋，這就導(dǎo)致了電極的電容量和除鹽能力均隨PVDF含量的增大而降低。電極在制備時(shí)所采用的粘結(jié)劑如PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)等通常是疏水性的，而且遇到水時(shí)容易固化，雖然粘結(jié)劑能起到很好的粘結(jié)作用，但同時(shí)也會(huì)覆蓋部分活性物質(zhì)，這就降低了電極的親水性和吸附容量。為了解決提高電極的親水性，通常要加入親水性物質(zhì)，對(duì)活性物質(zhì)表面進(jìn)行改性、活化處理或?qū)⒄辰Y(jié)劑炭化等。如Lee等［13］采用粉末活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑和離子交換樹脂按質(zhì)量比84∶4∶12組成了新型活性炭復(fù)合電極，離子交換樹脂的加入增強(qiáng)了電極的親水性，使該電極的除鹽效率比傳統(tǒng)的活性炭電極提高了35%。高強(qiáng)等［14］通過浸漬和高溫?zé)峤夥▽?duì)普通活性炭進(jìn)行表面改性處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HNO3和MnO2的改性處理明顯提高了炭材料的表面親水性，從而更有利于電極對(duì)離子的吸附，形成有效的雙電層，其比電容量高達(dá)到25.4 F/g，而未改性的活性炭的僅為16.5 F/g，相比之下其比容量提高了54%。常立民等［15］采用溶膠－凝膠法制備載鈦活性炭電極，載鈦后電極雙電層形成速率更快，電吸附容量顯著提高，除鹽率提高了62.7%，這是因?yàn)榘裈iO2均勻分散在電極表面，雖然稍稍降低了電極的物理吸附能力，但卻明顯提高了其電吸附能力，從而大大增強(qiáng)了電極的電去離子性能。Zou等［16］采用KOH和納米TiO2分別對(duì)活性炭電極進(jìn)行改性和活化處理，KOH的改性可以增加電極表面親水官能團(tuán)如羧基、羥基的數(shù)量，納米TiO2顆?？梢耘c活性炭的反基團(tuán)結(jié)合，從而均能提高活性炭對(duì)水中無機(jī)離子的吸附能力。段小月等［17］用活性炭、酚醛樹脂和烏洛托品按質(zhì)量比8∶1.8∶0.2制備了炭電極，并在850℃下炭化2 h，結(jié)果表明，該電極的除鹽率是未炭化電極的2.08倍。

與石墨相比，活性炭具有較大的吸附容量和較高的比表面積，而且，它的大規(guī)模生產(chǎn)使得其成為一種易得、價(jià)格便宜的電極吸附材料［18］。

1.3 活性炭纖維

活性炭纖維具有很廣的孔徑分布范圍，大于50 nm的大孔可以吸附分子直徑較大的有機(jī)物，位于2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔可以吸附水中粒徑較小的無機(jī)離子等［19］。近幾年才開始興起采用活性炭纖維做電吸附電極的研究，最早采用活性炭纖維作電吸附的電極材料，并用于NaCl溶液除鹽實(shí)驗(yàn)的是楊慧云等人［20］，其研究結(jié)果表明，活性炭纖維電極對(duì)NaCl具有良好的去除效果;而且當(dāng)NaCl溶液的濃度保持不變時(shí)，電極的吸附容量隨著電壓的增加而增大;當(dāng)所采用的電壓一定時(shí)，電極的吸附容量隨著NaCl溶液濃度的增大而增大。王秀麗等［21］進(jìn)行了活性炭纖維電吸附含Cr模擬廢水的研究，結(jié)果顯示，在Cr(VI)初始濃度為25 mg/L、pH為2～4的條件下，吸附時(shí)間為60 min時(shí)，Cr(VI)的去除率最高可達(dá)98.72%，并且電吸附能夠提高活性炭纖維對(duì)總鉻的吸附率和脫附率。

Han等［22］采用活性炭布電吸附有機(jī)物苯胺，并利用電解質(zhì)Na2SO4對(duì)炭布進(jìn)行預(yù)處理，雖然炭布的微孔結(jié)構(gòu)有利于對(duì)有機(jī)物的吸附，但其吸附能力隨Na2SO4溶液濃度的增大而降低，原因是因?yàn)樘坎紝?duì)Na2SO4的吸附占據(jù)了部分對(duì)苯胺的吸附點(diǎn)。Conchi等［23］以過硫酸銨氧化改性過的活性炭布為電極，電吸附一種難生物降解的殺蟲劑滅草松，結(jié)果表明，炭布的氧化改性降低了其對(duì)有機(jī)物的吸附容量和吸附速率，而酸性條件下更有利于活性炭布對(duì)有機(jī)物的吸附。

活性炭纖維具有比活性炭更高的比表面積和吸附容量，以及更好的導(dǎo)電性能，而且更易于被加工成如炭布、炭氈等形狀。

1.4 炭氣凝膠和碳納米管

新型材料炭氣凝膠和碳納米管的制備還處于基礎(chǔ)研究階段，Thostenson等［24］以兩種孔徑的炭氣凝膠為電極材料，電吸附去除水中的NaF，結(jié)果表明，孔徑較大的炭氣凝膠電極對(duì)低濃度溶液的除鹽效果更好;而當(dāng)進(jìn)水濃度較高時(shí)，電極的除鹽效果主要由比表面積決定，與孔徑大小幾乎無關(guān)。

Hata等［25］在常壓條件下通過溶膠－凝膠法制備了炭氣凝膠材料，該材料的比表面積可達(dá)220.1 m2/g，組裝成的電吸附裝置在電壓1.3 V、電極間距0.5 cm條件下對(duì)水中的Cl－去除率為42%。Collins等［26］通過溶膠－凝膠反應(yīng)、常壓干燥和炭化方法制備了炭氣凝膠，實(shí)驗(yàn)表明，比表面積和電導(dǎo)率是決定炭氣凝膠的除鹽效果的主要因素。Han等［27］采用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)法制備得到的金屬鎳基的炭納米管薄膜，并作為電吸附器的電極材料，對(duì)NaF溶液的電吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該電極材料在電壓1.2 V，流量為6 mL/min、電極間距為2 mm的條件下，對(duì)NaF的去除效率可達(dá)60%，并可再生和重復(fù)使用。

Chen等［28］通過CVD方法制備碳納米管薄膜電極，并將其用于電吸附除鹽研究，結(jié)果顯示:電極兩端電壓越大，除鹽效果越好;且該材料容易吸附離子半徑和電荷都較小的離子。Bethune等［29］進(jìn)行了碳納米管電極對(duì)苦咸水電吸附除鹽的研究，結(jié)果表明:預(yù)處理能大大提高電極的脫鹽性能，碳納米管的最佳脫鹽孔徑為2～10 nm，并且在電壓2.0 V和流量10 mL/min的條件下，電極的脫鹽效果隨鹽水濃度的增大和電極數(shù)量的增多而提高。

炭氣凝膠和碳納米管的制作工藝繁瑣且條件苛刻，難以大批量生產(chǎn)，因此，這種新型材料價(jià)格比較昂貴，目前很難在實(shí)踐中得以廣泛應(yīng)用［30］。

2 多孔硅/炭復(fù)合材料的制備

為了彌補(bǔ)硅材料在使用過程中的不足，通常將其與炭基材料進(jìn)行復(fù)合，這一方面不僅可以提高硅材料的導(dǎo)電性，另一方面還可以改善硅材料的循環(huán)使用性能。硅與炭材料的復(fù)合通常以炭材料作為分散基質(zhì)，炭材料的密度較小，是理想的混合離子與電子的導(dǎo)體，在充放電過程中體積變化很小，炭的這些特點(diǎn)恰好可以彌補(bǔ)硅在使用過程中所存在的不足［31］。硅/炭復(fù)合材料的合成方法很多，主要包括氣相沉積法、高溫?zé)峤夥?、機(jī)械球磨法、水熱合成法等。

2.1 氣相沉積法

氣相沉積法指。以炭為基體，通過物理或化學(xué)方法將硅均勻沉積在炭的表面。該方法制得的復(fù)合材料由于硅、炭之間的連接比較緊密，使其結(jié)構(gòu)在充放電過程中不易發(fā)生變化，因此循環(huán)使用的穩(wěn)定性好。

Magasinski等［32］以SiH4和C3H6為原料，通過化學(xué)氣相沉積法制備了納米顆粒的無定型硅/炭復(fù)合材料，該復(fù)合材料的外部為樹枝狀結(jié)構(gòu)的炭骨架，這些導(dǎo)電的炭顆粒為離子提供了便利、暢通的擴(kuò)散通道，內(nèi)部無序的多孔結(jié)構(gòu)為硅顆粒的體積膨脹提供了足夠的空間，這在一定程度上減弱了硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，因此該材料的容量較高、循環(huán)性能優(yōu)異。Wang［33］等以制得的多壁炭納米管為基體，通過化學(xué)氣相沉積法將硅顆粒沉積在炭納米管上，制得的Si/炭納米管復(fù)合材料具有良好的循環(huán)使用性能，在經(jīng)過100次的循環(huán)使用后，其比容量仍可高達(dá)1 000 mAh/g。

Gao等［34］以Fe(Ⅲ)為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法在硅材料上生長炭納米管，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，硅顆粒的尺寸為幾十到幾百納米，沉積在其上的炭納米管尺寸為10～30 nm，炭納米管很牢固地吸附在硅顆粒上，且作為“導(dǎo)線”有效連接著硅顆粒，該復(fù)合材料的比容量高達(dá)1592 mAh/g，且循環(huán)20次后仍保持1 500 mAh/g在以上。

氣相沉積法制備的硅/炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)都特別穩(wěn)定，通常都具有良好的循環(huán)使用性能，但此法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求嚴(yán)格，且反應(yīng)過程不容易控制，從而難以大批量的進(jìn)行生產(chǎn)。

2.2 水熱合成法

水熱合成法一般采用小分子有機(jī)物為炭源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在高溫下炭化即制得硅/炭復(fù)合材料。Titirici等［35］采用該方法制備了兩種不同炭含量的Si/C復(fù)合材料，復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較高，炭含量低的材料的比容量較高為1 100 mAh/g，而炭含量高的也有460 mAh/g。孫鵬［36］以蔗糖為炭源，通過水熱合成法制備了硅/蔗糖炭復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，硅含量越低的復(fù)合材料的穩(wěn)定性越好。

水熱合成法的操作一般比較簡(jiǎn)便，通常要與高溫?zé)峤夥?lián)用以制得硅/炭復(fù)合材料。

2.3 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是使硅與炭物質(zhì)在機(jī)械力的作用下進(jìn)行充分混合，而后再對(duì)其進(jìn)行熱處理。Lee等［37］利用該方法制備了一種硅/石墨/熱解炭納米復(fù)合材料，該材料的比容量約為700 mAh/g，而且首次使用時(shí)，其比容量損失很小。Buriak［38］以酚醛樹脂為炭源，將其與硅按質(zhì)量比3∶1進(jìn)行機(jī)械球磨2 h，再在850℃下炭化制得了硅炭復(fù)合材料，該材料的其首次容量為794 mAh/g，且循環(huán)20次后的比容量仍為282 mAh/g。

該方法通常也要與高溫?zé)峤夥?lián)用，不僅解決不了硅顆粒的團(tuán)聚問題，且能耗也較高。

2.4 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?炭復(fù)合材料最常用的方法，該方法一般選用有機(jī)物為炭源，與硅物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中，攪拌或超聲分散以使其混合均勻，在干燥箱中干燥，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完畢后，將其在真空或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤馓炕?，即制得了?炭復(fù)合材料［39］。在熱解過程中，有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定形炭，這種炭的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá)，能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。

Kanemitsu等［40］將硅粉與炭源石墨和瀝青溶于四氫呋喃溶劑中，溶劑揮發(fā)完畢后在900℃的溫度下高溫炭化2 h，制得了硅/炭復(fù)合材料，該材料的首次比容量達(dá)575 mAh/g，且循環(huán)使用40次后仍能保持在506 mAh/g以上。Tao等［41］以為四氯化硅為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到具有多孔結(jié)構(gòu)的硅，再在惰性氣氛下，通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)炭的包覆，制備出了多孔硅/炭復(fù)合材料。該材料可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料，充放電性能十分優(yōu)異，首次放電比容量達(dá)1 245 mAh/g，循環(huán)30次后的比容量達(dá)1 230 mAh/g。

Zuo等［42］采用熱解法研究了不同炭源包覆硅的復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以PVDF為炭源所制得的復(fù)合材料循環(huán)性能最好，其首次比容量達(dá)到了660 mAh/g，且50次后其容量仍保留在450 mAh/g以上。Gao等［43］利用原位聚合與熱解方法制備了結(jié)構(gòu)均勻完整的具有微孔炭完整包覆多孔硅的核－殼型硅/炭復(fù)合材料，由于外部微孔結(jié)構(gòu)的炭包覆層維持了電極內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且有效緩沖了硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，所以，該材料循環(huán)40次后可逆容量仍大于1 200 mAh/g，保持率為95.6%。

該方法操作簡(jiǎn)單且反應(yīng)條件容易控制，制得的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中，炭顆粒通常包覆在硅基體的表面或嵌入其中。

綜合以上分析認(rèn)為，將多孔硅與炭材料復(fù)合合成多孔硅/炭復(fù)合材料，是改善目前硅基材料自身缺陷的一種有效方法。

3 展望

硅/炭復(fù)合材料具有很高的比容量、較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性能，具備電吸附材料的種種特點(diǎn)。目前，多用作鋰離子電池的負(fù)極材料，其作為一種比容量大且循環(huán)使用性能良好的材料還未被用作電吸附的電極材料，加以研究，有望制備出比表面積大吸附性能良好的電吸附電極材料，應(yīng)用于水處理的除鹽領(lǐng)域，如海水淡化、水質(zhì)軟化、重金屬離子去除等。

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