酶強(qiáng)化茶皂素修復(fù)重金屬污染土壤的研究

林維晟，龔新懷，胡家朋，吳海泉，徐穎惠

(1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院/綠色化工技術(shù)福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；2.福建邵化化工有限公司，福建 邵武 354000)

酶強(qiáng)化茶皂素修復(fù)重金屬污染土壤的研究

林維晟1，龔新懷1，胡家朋1，吳海泉2，徐穎惠1

(1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院/綠色化工技術(shù)福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；2.福建邵化化工有限公司，福建 邵武 354000)

茶皂素；酶；重金屬污染；土壤；修復(fù)；響應(yīng)面法

以多種重金屬污染的土壤為材料，研究了生物酶、茶皂素和兩者組合等處理方式對(duì)重金屬的去除效果。結(jié)果表明：酶和茶皂素對(duì)土壤中重金屬有良好的去除效果，起到協(xié)同、互補(bǔ)作用。采用響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件，得到pH值4.0、反應(yīng)溫度35℃、茶皂素溶液和酶溶液配比3 ∶1的最佳淋洗修復(fù)條件，此時(shí)Cd、Cr、Cu、Ni、Zn去除率分別為88.87%、81.64%、43.33%、47.16%、62.03%，去除率的大小順序?yàn)镃d>Cr>Zn>Ni>Cu。酶與茶皂素組合淋洗液能有效去除酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的重金屬，表明組合液在重金屬污染土壤修復(fù)方面具有較好的應(yīng)用前景。

土壤是人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，當(dāng)重金屬元素通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境后，容易存留于土壤而被農(nóng)作物吸收，進(jìn)而通過(guò)食物鏈對(duì)人體及生態(tài)造成危害。土壤重金屬污染具有隱蔽性、積累性、滯后性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)，治理難度很大[1-2]。重金屬污染土壤修復(fù)研究已成為土壤修復(fù)的重要課題。在眾多土壤修復(fù)技術(shù)中，淋洗技術(shù)被認(rèn)為是一種可廣泛應(yīng)用、很有發(fā)展?jié)摿Φ男迯?fù)方法[3]，其中生物表面活性劑具有低毒性、可生物降解、表面活性高等優(yōu)點(diǎn)，可回收加以重復(fù)利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4-6]。目前，研究較多的生物表面活性劑有鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷等[7]，其中以皂角苷等最為常見(jiàn)，且價(jià)格相對(duì)便宜，目前已被廣泛應(yīng)用于制藥、環(huán)保、化妝品和洗滌劑制作等領(lǐng)域。由于土壤污染具有多樣性和復(fù)合性，因此單一的生物表面活性劑往往難以取得良好的修復(fù)效果。而生物酶是一種理想的生物螯合劑，具有對(duì)環(huán)境營(yíng)養(yǎng)條件要求不高，對(duì)低濃度污染物處理更有效的特性，在和毒物共存時(shí)能保持較高活性，在土壤中具有較大的移動(dòng)性，相比微生物、植物對(duì)重金屬污染土壤的處理更具優(yōu)勢(shì)[8-9]。利用生物表面活性劑和生物酶組合可有效提高重金屬污染土壤的處理效果。因此，本研究嘗試將酶與茶皂素組合應(yīng)用于污染土壤中Cd、Cr等重金屬的淋洗、解吸、去除，探討了茶皂素和酶對(duì)重金屬的去除效果，并利用響應(yīng)面法對(duì)組合液的去除反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)對(duì)去除前后土壤中重金屬的存在形態(tài)進(jìn)行比較，綜合評(píng)價(jià)復(fù)合洗脫的效果，以期為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 供試土樣

土壤樣品采自武夷山市武夷學(xué)院明月湖邊，為黏土，自然風(fēng)干后，過(guò)100目篩，用于制作人工污染土壤樣品。將100 g土壤樣品浸入由CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O配制的500 mL混合溶液中(含Cu、Zn、Cd、Cr、Ni分別為100.5、439.7、4.8、365.2、128.1 mg/L)，恒溫振蕩72 h，離心除去上層清液，自然風(fēng)干陳化2周，備用。經(jīng)測(cè)試，該人工污染土壤樣品pH值為6.80，有機(jī)質(zhì)含量為2.87%，陽(yáng)離子交換容量為12.45 cmol/kg，Cd、Cr、Cu、Ni、Zn含量分別為2.38、93.33、279.38、148.39、89.68 mg/kg。

1.2 試劑與儀器

試驗(yàn)采用茶皂素(上海鑫純化學(xué)試劑有限公司)，臨界膠團(tuán)濃度(CMC)為0.53 g/L；生物酶(實(shí)驗(yàn)室自制)，酶活為3 200 U/g。試驗(yàn)儀器為AA-6300原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司)等。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)酶處理重金屬污染土壤工藝條件。精確稱(chēng)取0.6 g人工污染土壤樣品置于錐形瓶中，加入酶溶液15 mL，在不同的質(zhì)量濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值條件下，35 ℃恒溫振蕩12 h。離心分離后，取上清液用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定各重金屬含量。

(2)茶皂素處理重金屬污染土壤工藝條件。精確稱(chēng)取0.6 g人工污染土壤樣品，加入茶皂素溶液15 mL，在不同的質(zhì)量濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值條件下，25 ℃恒溫振蕩12 h。離心分離，測(cè)定各重金屬含量。

(3)酶與茶皂素組合處理重金屬污染土壤工藝條件。在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，精確稱(chēng)取0.6 g人工污染土壤樣品加入不同配比(茶皂素溶液體積 ∶酶溶液體積)的茶皂素和酶組合液共20 mL，恒溫振蕩12 h，測(cè)定各重金屬含量。在單因素的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，以組合液的pH值、反應(yīng)溫度、配比3個(gè)因素為自變量，重金屬去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1，以確定土壤重金屬去除的最佳工藝條件。

表1 響應(yīng)面法分析因素與水平

(4)重金屬形態(tài)的測(cè)定。稱(chēng)取10.0 g人工污染土壤樣品，用茶皂素與酶組合液處理，在最佳工藝條件下，恒溫振蕩12 h，離心后去除上層清液，風(fēng)干。分別稱(chēng)取組合液處理前后土壤樣品各3份，每份2.5 g，土樣中重金屬形態(tài)采用BCR法分級(jí)提取，原子吸收分光光度法測(cè)定，分別測(cè)得酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等4種形態(tài)的重金屬含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 酶溶液pH值、質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

pH值是影響土壤重金屬去除率的重要因素。Wasay等[10]研究表明，當(dāng)反應(yīng)pH值為3.0～5.0時(shí)，土壤的理化結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，大部分有機(jī)螯合物所帶的羧基容易發(fā)生分解，而羧基發(fā)生分解后才能和重金屬結(jié)合。為考察酶溶液pH值變化對(duì)重金屬去除率的影響，經(jīng)初探性試驗(yàn)，本試驗(yàn)設(shè)置pH值范圍為3.4～5.0，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，酸性較強(qiáng)時(shí)，酶對(duì)重金屬的去除率較高，說(shuō)明酶分子中的巰基和羧基在酸性條件下易分解，與重金屬產(chǎn)生良好的絡(luò)合，其中：Cr、Cd在土樣中的存在形態(tài)以酸提取態(tài)為主，在酸性條件下，去除率變化較大；Cu、Zn、Ni在土樣中的存在形態(tài)以可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，酶較難與之絡(luò)合，去除效果相對(duì)不理想。

酶質(zhì)量濃度對(duì)重金屬去除效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2知，酶質(zhì)量濃度低于0.20%時(shí)，重金屬去除率隨酶濃度的升高而增加，主要原因是酶作為蛋白質(zhì)，需要一定量的重金屬離子作為輔基，在反應(yīng)初期重金屬的加入能促進(jìn)酶活性中心與底物產(chǎn)生配位結(jié)合，使酶分子及其活性中心保持一定的空間結(jié)構(gòu)，酶催化反應(yīng)改變了平衡性質(zhì)和酶蛋白的表面電荷，增強(qiáng)酶活性，起激活作用[11]；當(dāng)酶質(zhì)量濃度超過(guò)0.20%時(shí)，重金屬去除率有所下降，主要原因是重金屬占據(jù)了酶的活性中心，或與酶分子的巰基、胺基和羧基結(jié)合，導(dǎo)致酶活性降低，抑制了酶促反應(yīng)[11]。

圖1 酶溶液pH值對(duì)重金屬去除效果的影響

圖2 酶質(zhì)量濃度對(duì)重金屬去除效果的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間低于12 h時(shí)，重金屬去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h后，重金屬去除率基本趨于穩(wěn)定。其機(jī)理可能是在反應(yīng)初期受傳質(zhì)阻力等影響，酶溶液不易進(jìn)入土壤中與重金屬相結(jié)合，因而去除率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，酶促反應(yīng)增加，重金屬的去除率也就提高了；反應(yīng)中后期，酶的活性中心達(dá)到飽和，形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，產(chǎn)生與底物的競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用，因此酶促反應(yīng)速率保持恒定[12]。

圖3 酶溶液反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響

2.2 茶皂素溶液pH值、質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

pH值是影響茶皂素去除重金屬的重要因素，溶液pH值對(duì)重金屬去除效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，溶液pH值為3.0～4.0時(shí)，土壤中各重金屬的去除率呈一定上升趨勢(shì)；pH值為4.0～7.0時(shí)，去除率又有明顯下降。分析其原因可能是，pH值為3.0～4.0時(shí)，酸性較強(qiáng)，茶皂素中的羧基容易脫氧離子化，降低了茶皂素的CMC(臨界膠束濃度)，形成更多小型膠束，茶皂素更易與重金屬進(jìn)行絡(luò)合，增大重金屬的去除率；pH值為4.0～7.0時(shí)，酸性減弱，茶皂素中的羧基不容易脫氧離子化，不利于重金屬的去除。同時(shí)，重金屬在土壤中形成了不同的化學(xué)形態(tài)，表現(xiàn)出不同的活性與生物有效性。一般來(lái)講，pH值為4.0左右時(shí)，酸提取態(tài)的重金屬隨有機(jī)物的降解得到釋放，容易被生物吸收，因此Cr、Cd去除率較高；而可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬穩(wěn)定程度相對(duì)較大，不易釋放，因此Cu、Ni、Zn去除率不高。

圖4 茶皂素溶液pH值對(duì)重金屬去除效果的影響

茶皂素質(zhì)量濃度對(duì)重金屬去除效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)茶皂素質(zhì)量濃度較低時(shí)，以單分子形式吸附重金屬，重金屬去除率較低；隨著質(zhì)量濃度的增大，超過(guò)其臨界膠束濃度，可形成膠團(tuán)，這種膠團(tuán)將重金屬包圍轉(zhuǎn)移到液相，同時(shí)阻止了重金屬與土壤顆粒的重新結(jié)合，則重金屬去除率明顯提高；茶皂素質(zhì)量濃度增加，重金屬離子的去除率隨之提高，但濃度增加到一定數(shù)值后，與重金屬的絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡，重金屬的去除率趨于穩(wěn)定，因此去除率又有所下降[13-14]。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，反應(yīng)時(shí)間在12 h內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，各重金屬的去除率明顯上升，12 h后各重金屬去除率變化不大。這可能是因?yàn)橥寥乐械闹亟饘俸筒柙硭刂g絡(luò)合反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程需要一定的時(shí)間，隨振蕩時(shí)間的增加，傳質(zhì)作用增強(qiáng)，茶皂素進(jìn)入土壤內(nèi)部增多，增溶作用增強(qiáng)，重金屬去除率提高。此外，在土壤修復(fù)過(guò)程中，茶皂素去除重金屬效果還受到金屬形態(tài)、土壤理化性質(zhì)等因素的共同影響，并且隨振蕩反應(yīng)時(shí)間的增加，重金屬存在重新從水相轉(zhuǎn)移到土壤中的可能性。在反應(yīng)后期，各重金屬的解吸與吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，去除率變化不大。

圖5 茶皂素質(zhì)量濃度對(duì)重金屬去除效果的影響

圖6 茶皂素反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響

以上試驗(yàn)研究表明，在相似反應(yīng)條件下，茶皂素和酶對(duì)重金屬都有一定的去除效果：茶皂素對(duì)Cd、Cr、Zn、Ni有一定去除效果，對(duì)Cu的去除效果不理想；酶對(duì)Cd、Cr、Zn、Cu有較好的去除效果，對(duì)Ni的去除不理想；茶皂素和酶在重金屬去除上形成一定的互補(bǔ)性，說(shuō)明酶強(qiáng)化茶皂素去除土壤中重金屬是可行的，有利于提高去除效果，實(shí)現(xiàn)土壤的“綠色修復(fù)”。

2.3 酶與茶皂素組合處理重金屬污染土壤最佳工藝條件

2.3.1 酶與茶皂素配比

采用質(zhì)量濃度0.2%的酶溶液與質(zhì)量濃度3.0%的茶皂素混合液對(duì)供試土壤進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，保持混合液總量(20 mL)不變，隨著茶皂素加入量增大，各金屬離子去除率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)茶皂素溶液加入量達(dá)15 mL時(shí)，重金屬的去除率有所下降，即茶皂素加入量15.0 mL、酶加入量5.0 mL、茶皂素溶液和酶溶液的配比為3 ∶1時(shí)，各重金屬的去除率達(dá)到最大值。試驗(yàn)表明，一方面酶能增加茶皂素處理效果，表現(xiàn)出協(xié)同增溶、去除作用；另一方面茶皂素用量大于酶的用量，說(shuō)明重金屬的去除其傳質(zhì)阻力可能來(lái)自于將重金屬?gòu)耐寥乐械脑鋈堋⑾疵撨^(guò)程，而重金屬與酶螯合作用阻力小，更易進(jìn)行。

圖7 不同配比的反應(yīng)液對(duì)各重金屬去除率的影響

2.3.2 組合液處理重金屬污染土壤試驗(yàn)分析

以Cd為例，采用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)并優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表2。以pH值、配比、反應(yīng)溫度3個(gè)無(wú)因次因素為自變量、Cd去除率為響應(yīng)值，得到Cd去除率對(duì)3個(gè)無(wú)因次因素的二次多元回歸方程為

Y=195.088 4+0.042 1X1+49.401 8X2+

5.281 3X3+15.192 0X12+109.279 7X22+

6.261 8 X32+0.000 1 X1X2+0.012 1 X1X3+

(1)

式中：Y為Cd去除率，%；X1為pH值；X2為酶和茶皂素組合液配比；X3為反應(yīng)溫度，℃。

表2 回歸模型方差分析

同理，利用響應(yīng)面法對(duì)Cr、Cu、Ni、Zn進(jìn)行分析，結(jié)果表明各回歸方程擬合度和可信度均較高，試驗(yàn)誤差較小，方程模擬效果好，可用于酶與茶皂素組合處理重金屬Cr、Cu、Ni、Zn污染土壤工藝研究的試驗(yàn)分析與預(yù)測(cè)。各因素在試驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)去除率的影響大小均為pH值(A )>反應(yīng)溫度(C)>溶液配比(B)。在各因素選取范圍內(nèi)，通過(guò)Design Expert軟件分析回歸模型，得出最優(yōu)去除率工藝參數(shù)為pH值 4.0、反應(yīng)溫度35 ℃、溶液配比 3 ∶1。響應(yīng)面法預(yù)測(cè)出來(lái)的最佳結(jié)果Cr、Cu、Ni、Zn去除率分別為81.88%、43.47%、47.23%、62.09%。經(jīng)重復(fù)試驗(yàn)，Cr、Cu、Ni、Zn去除率分別為81.64%、43.33%、47.16%、62.03%，與理論預(yù)測(cè)值相比，相對(duì)誤差分別為2.9‰、3.2‰、1.5‰、0.97‰，結(jié)果較理想。5種重金屬去除率的大小順序?yàn)镃d>Cr>Zn>Ni>Cu。

2.4 修復(fù)前后土壤中重金屬形態(tài)變化

在最優(yōu)去除工藝參數(shù)條件下，利用BCR法對(duì)組合法處理前后土壤中各重金屬的形態(tài)分析結(jié)果見(jiàn)圖8。Cd、Cr主要以酸提取態(tài)存在，Cu、Ni、Zn主要以可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)存在。處理前，Cd的酸提取態(tài)含量為58.40%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)含量分別為23.94%、9.67%和7.99%；Cr以酸提取態(tài)含量為主，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較少；Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，殘?jiān)鼞B(tài)含量為40.10%，可氧化態(tài)、酸提取態(tài)和可還原態(tài)含量分別為29.80%、18.17%、12.03%；Cu、Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，其含量分別為30.12%、52.99%。經(jīng)茶皂素和酶處理后，各形態(tài)的重金屬含量都有所減少。酸提取態(tài)的Cd幾乎全部被去除，可氧化態(tài)含量明顯下降，可還原態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的含量也有所減少。Cr的各形態(tài)重金屬變化規(guī)律與Cd基本相似。對(duì)于Cu、Ni和Zn，組合液對(duì)酸提取態(tài)(交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))的去除效果較好，去除率分別為82.94%、52.78%、42.78%；對(duì)可氧化態(tài)的去除率分別為81.47%、50.53%、46.67%；可還原態(tài)，Cu、Ni的去除率為46.48%、51.69%，Zn去除率不高。殘?jiān)鼞B(tài)Ni的去除率僅為33.45%，去除率較低。朱清清等[13]、李光德等[15]研究表明用皂角苷淋洗條件下，酸提取態(tài)的重金屬最易被去除，其次為可還原態(tài)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬則很難被去除。本試驗(yàn)結(jié)果表明，酶與茶皂素組合的淋洗液對(duì)酸提取態(tài)的重金屬去除效果最好，對(duì)可還原態(tài)、可氧化態(tài)的重金屬也有一定的去除效果。

圖8 茶皂素與酶對(duì)土壤中重金屬形態(tài)的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)酶與茶皂素組合液對(duì)土壤中重金屬都具有一定的去除效果，尤其是溶液質(zhì)量濃度和pH值對(duì)重金屬去除效果影響較大。茶皂素和酶有相似的去除反應(yīng)條件，且在重金屬去除方面有一定的互補(bǔ)，因此兩者組合對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行生態(tài)修復(fù)是可行的。

(2)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，采用質(zhì)量濃度0.2%的酶和質(zhì)量濃度3.0%的茶皂素組合液作為淋洗液，在pH 4.0、反應(yīng)溫度35 ℃、配比3 ∶1的最佳淋洗修復(fù)條件下，Cd、Cr、Cu、Ni、Zn去除率分別為88.87%、81.64%、43.33%、47.16%、62.03%，去除率的大小順序?yàn)镃d>Cr>Zn>Ni>Cu。

(3)修復(fù)前后土壤中重金屬的形態(tài)變化表明，因不同存在形態(tài)重金屬與酶、茶皂素的絡(luò)合能力不同，故其去除率差別較大。酶與茶皂素組合淋洗液能有效去除酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的重金屬，與單一使用茶皂素相比較，重金屬去除率有一定的提高，同時(shí)也減少了茶皂素用量，有助于降低處理成本，表明酶與茶皂素組合可用于重金屬污染土壤的修復(fù)。

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(責(zé)任編輯 李楊楊)

福建省科技廳區(qū)域重大項(xiàng)目(2012Y3008)；福建省教育廳高校專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(JK2011058)；南平市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目(N2012Z06(4))

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A

1000-0941(2015)06-0044-05

林維晟(1972—)，男，福建福州市人，講師，碩士，主要從事環(huán)境生物技術(shù)方面的研究。

2014-09-16