生物標(biāo)志化合物熱成熟度參數(shù)演化規(guī)律及意義

孫麗娜，張中寧，吳遠東，蘇 龍，夏燕青，王自翔，鄭有偉

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，甘肅 蘭州 730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

生物標(biāo)志化合物熱成熟度參數(shù)演化規(guī)律及意義

——以Ⅲ型烴源巖HTHP生排烴熱模擬液態(tài)烴產(chǎn)物為例

孫麗娜1,2，張中寧1，吳遠東1,2，蘇 龍1，夏燕青1，王自翔1,2，鄭有偉1,2

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，甘肅 蘭州 730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

為了探究烴源巖不同熱演化階段生物標(biāo)志化合物成熟度參數(shù)的演化規(guī)律及其專屬指示意義。通過對遼河盆地桃10井Ⅲ型烴源巖進行HTHP生排烴熱模擬實驗，獲取的液態(tài)烴產(chǎn)物飽和烴組分進行GC/MS分析，以模擬溫度為成熟度標(biāo)尺，檢測出正構(gòu)烷烴、類異戊二烯類烷烴、三環(huán)二萜烷、藿烷及甾烷系列中對熱成熟度演化具有一定指示意義的生物標(biāo)志化合物，并計算出參數(shù)指標(biāo)。依據(jù)不同生物標(biāo)志化合物對熱作用的敏感程度不同，利用不同熱敏感性的生標(biāo)化合物比值指示熱演化階段。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著模擬溫度的升高，藿烷會受熱作用影響形成三環(huán)萜烷，Tm會轉(zhuǎn)化為Ts，20R型生物型異構(gòu)體會向20S型地質(zhì)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，所以∑三環(huán)萜烷/∑藿烷、Ts/Tm和C31-藿烷22S/(22S+22R)參數(shù)對有機質(zhì)熱演化階段可以起到較好的指示作用。而受熱作用的差異性影響，參數(shù)C24-四環(huán)萜烷/∑藿烷、C30βα-莫烷/C30αβ-藿烷和C29-甾烷ββ/(αα+ββ)則在成熟至過成熟階段具有更強的指示意義。由此可見，樣品不同熱演化階段均有其最佳適用的生標(biāo)參數(shù)組合，這為正確利用成熟度參數(shù)判識該地區(qū)烴源巖成熟度演化階段提供了一定的理論依據(jù)。

熱成熟度參數(shù)；熱模擬；液態(tài)烴；GC/MS分析；生物標(biāo)志化合物；烴源巖

生物標(biāo)志化合物是指現(xiàn)代和古代沉積物、原油、天然氣中，那些來源于活的生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定穩(wěn)定性，沒有或較少發(fā)生變化，基本保存了原始生化組分的碳骨架，記載了原始生物母質(zhì)特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機化合物[1]。因此，它們具有特殊的“標(biāo)志作用”，為石油天然氣提供豐富的地球化學(xué)信息[2-4]。如今，生物標(biāo)志化合物可為評價有機質(zhì)成熟度、判斷有機質(zhì)類型、識別原油是否遭受生物降解及明了油氣是否運移等提供重要信息[5-11]。熱模擬實驗作為一種評價烴源巖熱演化史的方法，可以再現(xiàn)烴源巖生烴演化史。一般而言，不同生油巖中具有不同的生物標(biāo)志化合物組合,而不同生油巖中[12-13]的生物標(biāo)志化合物先質(zhì)也存在差異，不同熱演化階段又會釋放出不同強度的生物標(biāo)志化合物[14-17]。那么，對于同一烴源巖樣品不同溫度條件的生排烴模擬實驗而言，不同模擬溫度點也應(yīng)具有不同的生物標(biāo)志化合物組合及其相應(yīng)的成熟度參數(shù)。但是，生物標(biāo)志化合物成熟度參數(shù)指標(biāo)卻有其相應(yīng)的適用范圍，超過一定熱演化階段，某些參數(shù)就會達到平衡值，從而失去指示意義。因此，判識成熟度參數(shù)適用范圍就顯得尤為重要，以免出現(xiàn)誤用、濫用、不適用的結(jié)果。所以，本文利用遼河盆地東部凹陷桃10井Ⅲ型烴源巖高溫高壓模擬實驗液態(tài)烴產(chǎn)物，對其飽和烴組分進行GC/MS分析，在原始原油基本地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)上，探討隨著模擬溫度的不斷升高，正構(gòu)烷烴、類異戊二烯類烷烴、三環(huán)萜烷、五環(huán)萜烷(藿烷)及甾烷系列化合物成熟度參數(shù)演化模式。從而確定烴源巖在不同演化階段適用的生物標(biāo)志化合物參數(shù)組合，達到“因參數(shù)適宜不同演化階段”的目的。為正確利用成熟度參數(shù)判識該地區(qū)烴源巖熱演化階段提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實驗樣品與方法

研究樣品為取自遼河盆地東部凹陷桃10井(3 407.77～3 412.01 m)漸新統(tǒng)沙河街組三段(沙三段)的炭質(zhì)泥巖，其有機碳含量為32.2%，HI(氫指數(shù))、OI(氧指數(shù))和Tmax分別為179 mg/g、13 mg/g和437 ℃。巖石熱解參數(shù)S1、S2和S3分別為6.28、57.84和4.4 mg/g，樣品有機質(zhì)類型為Ⅲ型。

利用WYMN-3型高溫高壓模擬儀對原始烴源巖樣品(為保持原始孔隙，僅碎至約5～15 mm的塊狀顆粒)進行了半開放體系下的HTHP(高溫高壓)加水模擬實驗。通過采用不同溫階不同升溫速率(2小時由室溫升到200 ℃，以5 ℃/h的升溫速率從200 ℃升到300 ℃，再以4 ℃/h的升溫速率從300 ℃升到目標(biāo)溫度點，最終在目標(biāo)溫度點恒溫10 h)6個溫度點(350、400、450、500、520和540 ℃)的模擬實驗，最終獲取到液態(tài)烴產(chǎn)物(即從實驗樣品層系內(nèi)生成、排出，并運移至收集系統(tǒng)的液態(tài)烴，定為排出油)。對原始樣品抽提物及各個溫度點收集到的排出油經(jīng)柱色層族組成分離為飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)。并將飽和烴直接做GC/MS分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原始樣品生標(biāo)特征

圖1a(飽和烴GC/MS總離子流圖)中,樣品主要組分為正構(gòu)烷烴系列化合物,碳數(shù)分布范圍為nC12～nC35,呈后駝峰式展布，主峰碳為nC27,有明顯的奇碳優(yōu)勢，表明有機質(zhì)演化程度較低。后駝峰式烷烴主要來自陸源高等植物蠟質(zhì)，ΣC21-/ΣC22+值為0.39也表明高等植物輸入較多[18]。一般來講，低演化樣品中以nC29、nC31為主峰，而本樣品中出現(xiàn)主峰前移的現(xiàn)象，反映出有機質(zhì)經(jīng)歷過降解過程[19]。

1) 異構(gòu)支鏈烷烴

圖1a中有2-位取代基異構(gòu)烷烴的存在，并從C16～C35呈連續(xù)的正態(tài)分布。學(xué)者們認為這一系列化合物有多種成因，并推測可為高等植物和(或)細菌蠟[2]，可為細菌類脂物[2]，可為微生物成因[20]，可為巖石內(nèi)的隱性微生物[21],也可為α-烯烴參與催化的重排作用[22]等。由于本樣品具有微弱的偶數(shù)碳原子支鏈烷烴優(yōu)勢，推測其可源于高等植物。又因為總離子流圖高碳數(shù)區(qū)域中檢出細菌微生物成因的[1]C32～C34苯并藿烷系列化合物(M=432、446和460)(圖1a)。因此，認為這種異構(gòu)烷烴為高等植物經(jīng)苯并藿烷前身物的細菌改造或生源所形成的。

2) 類異戊二烯類烷烴

原樣中檢出豐富的此系列化合物，有植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)、降姥鮫烷(nor-Pr)、iC13～iC16等。其中Pr/Ph=6.53,具極其明顯的姥鮫烷優(yōu)勢，表明成烴古環(huán)境氧化程度較高，水體較淺，可為沼澤、濕地或海陸交互相等[23]。Pr/nC17=3.37表征了有機質(zhì)遭受過嚴(yán)重降解，而Ph/nC18=0.30卻表現(xiàn)出樣品未受到降解的影響。兩比值結(jié)果相悖是由于細菌微生物降解作用產(chǎn)生的假象，事實上樣品有機質(zhì)演化程度并不高。

3) 二環(huán)倍半萜

從圖1b中檢出降海松烷、海松烷和貝殼松烷，這些均為高等植物樹脂類化合物[24]。印證了有機質(zhì)主要為高等植物母源類型輸入。同時可見八硫環(huán)形式的單質(zhì)硫，表明樣品中高含硫。

4) 三環(huán)二萜烷與藿烷系列

圖2a中的三環(huán)二萜烷類化合物相對豐度很低，伽馬蠟烷/C30αβ-藿烷=0.041，表明樣品為淡水沉積古環(huán)境[25]，與Pr/Ph表征的信息相吻合。檢出的C24-四環(huán)萜、γ-羽扇烷和奧利烷都與高等植物有密切的母源關(guān)系[26-27]。

圖1 原始樣品抽提物飽和烴餾分質(zhì)量色譜

圖2 原始樣品抽提物飽和烴基峰m/z=191和m/z=217質(zhì)量色譜

5) 甾烷系列

圖2b中，C27，C28和C29的重排甾烷以“倒L”型展布，為淡水沉積環(huán)境。規(guī)則甾烷中以C29相對豐度占優(yōu)勢為特征，反映了它們的母源主要來自高等植物。其中C29甾烷20S/(20S+20R)=0.40,顯示了樣品為低成熟[28-29]。

從以上分析可知原始樣品具備以下基本特征：①母質(zhì)類型主要為高等植物輸入；②樣品中高含硫；③樣品有明顯的微生物降解；④樣品為低成熟，并且微生物發(fā)育；⑤發(fā)育的微生物為苯并藿烷前身物。

2.2 熱模擬過程中生物標(biāo)志化合物演化特征

隨著熱模擬溫度的升高，模擬樣品熱成熟度也隨之增高。根據(jù)飽和烴生物標(biāo)志化合物分布特征來探究成熟度參數(shù)的熱演化機理、原因及適用范圍。

2.2.1 正構(gòu)烷烴系列

實驗樣品碳數(shù)分布在nC12—nC35，主峰碳為nC27，呈單駝峰狀分布。隨熱演化程度增高，碳數(shù)分布范圍變窄，主峰碳出現(xiàn)明顯的前移，峰型出現(xiàn)由后駝峰—雙峰—前駝峰的轉(zhuǎn)換模式(表1)。450 ℃后，主峰碳變化不明顯，基本均處于nC15—nC17。為了探究OEP值在不同模擬溫度時的變化規(guī)律，取主峰碳前后5個相鄰的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，按OEP=[(Ci+6Ci+2+Ci+4)/(4Ci+1+4Ci+3)](其中i為主峰碳數(shù))公式計算。表1中，樣品從原樣到整個熱模擬過程中，OEP值基本處于1左右，表現(xiàn)出樣品已為成熟[30]。所以，OEP值在成熟階段后對熱成熟度變化不敏感。因此，在成熟階段用OEP值作為成熟度指標(biāo)時應(yīng)有所注意，需要考慮其他方面的因素進行綜合分析。

表1 液態(tài)熱解產(chǎn)物中飽和烴餾分正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴系列數(shù)據(jù)

原始樣品∑C21-/∑C22+比值為0.39，顯示出明顯的高碳數(shù)優(yōu)勢[14](表1)。350 ℃時增到2.10，已有明顯的低碳數(shù)優(yōu)勢，表現(xiàn)為長鏈烷烴的脫甲基作用和碳鏈斷裂[31]。400～500 ℃溫階，比值變化不大，主要為碳鏈斷裂作用。500～520 ℃時，比值增大為3.55，這可能是烴源巖已經(jīng)進入排烴高峰，單位時間內(nèi)高碳數(shù)烴碳鍵斷裂速率增大，烴產(chǎn)物大量排出的結(jié)果。此后，∑C21-/∑C22+比值又較520 ℃時有所降低，僅為2.52，這種高碳數(shù)正構(gòu)烷烴相對豐度增加的現(xiàn)象，可能是由于此溫度段的熱能除了作為吸附烴(吸附于孔隙內(nèi)部和表面)和邊緣烴(已經(jīng)生成卻未及時從烴源巖層系排出)排出的“動力”及其裂解的“活化能”之外，還要提供烴源巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)中高碳數(shù)烴裂解的活化能，因此，這部分“新產(chǎn)出”的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴促使其相對豐度增高[32]。依據(jù)Tissot提出的有機質(zhì)演化模式，可推斷，溫度繼續(xù)升高，∑C21-/∑C22+比值將會繼續(xù)增大，表現(xiàn)為生成烴的強烈脫甲基、碳鍵斷裂及環(huán)烷烴的開環(huán)作用，并產(chǎn)生大量氣態(tài)烴，促使低碳數(shù)正構(gòu)烷烴相對豐度增大[33]。

Powell和McKirdy[34]認為姥鮫烷和植烷最豐富的來源是光合生物中的葉綠素a以及紫硫細菌中細菌葉綠素a和b植基側(cè)鏈。沉積物中的還原或缺氧條件有利于植基側(cè)鏈斷裂生成植醇，最終形成植烷，而氧化條件則促使植醇優(yōu)先轉(zhuǎn)化為姥鮫烷。表1中，原始樣品具有明顯的Pr優(yōu)勢，隨著模擬溫度升高，Pr/Ph值呈先緩慢上升—再突然下降—最后逐漸上升的趨勢，而Pr/nC17與Ph/nC18則是先逐漸下降—后突然上升。350～450 ℃時Pr/Ph的增大，一方面可能是Pr前驅(qū)物較Ph前驅(qū)物優(yōu)先釋放的緣故[35]；另一方面可為烴源巖干酪根中存在著更多的Pr前驅(qū)物而導(dǎo)致的結(jié)果[36]。450～500 ℃溫度段，Pr/Ph突然下降，可能是由產(chǎn)物中Ph濃度增高導(dǎo)致的?？赡苁怯捎陬惍愇於┩闊N的熱穩(wěn)定性較好，Ph濃度增高速率要大于熱作用下可能出現(xiàn)的Ph因脫甲基而轉(zhuǎn)變?yōu)镻r的速率[32]。溫度達500 ℃后，Pr/Ph又呈逐漸上升的趨勢，這可能是Ph的強烈裂解、脫甲基形成Pr，促使Pr濃度增高的結(jié)果。而Pr/nC17與Ph/nC18在350～520 ℃先降低的現(xiàn)象，表現(xiàn)出隨著熱解程度的增高，高碳數(shù)烴類裂解強度逐漸加大，C17和C18正構(gòu)烷烴的生成速率也逐漸增大。520～540 ℃比值的驟然上升，可能是此溫度段液態(tài)烴進一步裂解，生成更多低碳數(shù)烴類產(chǎn)物。這與模擬實驗排出油產(chǎn)物產(chǎn)率在此階段突然下降的結(jié)果也剛好吻合。上述實驗結(jié)果反映了Pr和Ph的熱敏感性，因此，用Pr/Ph討論環(huán)境意義時，若不考慮成熟度的影響，必然會出現(xiàn)假象[37]。

2.2.3 萜烷系列

質(zhì)量色譜基峰m/z=191圖中顯示了，模擬樣品可以檢測出三環(huán)萜烷(原始樣品中缺乏)、少量的四環(huán)萜烷及明顯的藿烷系列(五環(huán)三萜類化合物)。

1) 三環(huán)萜烷

三環(huán)萜烷由于含有類異戊二烯側(cè)鏈，在地質(zhì)體中分布比較廣泛[38]。因其在演化過程中具有較高的熱穩(wěn)定性和較強的抗生物降解能力而受到人們的關(guān)注。同時，前人也將三環(huán)與五環(huán)萜烷的比值用作成熟度指標(biāo)[39]?！迫h(huán)萜/∑藿烷比值隨溫度升高呈遞增的趨勢(圖3)，由于原始樣品中缺乏三環(huán)萜烷，所以這類化合物可為演化過程中逐漸生成的。Philp等[1]認為這類三環(huán)萜烷化合物在結(jié)構(gòu)上與藿烷有關(guān)，主要有兩種來源：①五環(huán)萜烷前身物的熱催化降解作用；②早期成巖階段藿烷類化合物受微生物作用而開環(huán)，進而形成相應(yīng)的烷烴。由于樣品中富集苯并藿烷，原樣中缺乏三環(huán)萜，推測熱作用對三環(huán)萜烷的生成起到了決定性的作用。因此，∑三環(huán)萜/∑藿烷可作為較好的成熟度參數(shù)指標(biāo)。

圖3 藿烷系列化合物生標(biāo)參數(shù)

2) 四環(huán)萜烷

廣泛地分布于原油和巖石抽提物中。通常認為它們是藿烷或藿烷前驅(qū)物—藿烯中的五元環(huán)受熱力作用或生物降解作用斷裂而成的[40]，因此細菌是它們的生源。樣品中可檢測到C24-四環(huán)萜，有學(xué)者認為四環(huán)萜比藿烷更能抵御生物降解和熱作用，因此，C24-四環(huán)萜與藿烷系列化合物的比值可作為成熟度參數(shù)。理論上，隨著熱演化程度的增強，其比值應(yīng)呈逐漸增大的趨勢。但是，圖3中∑C24-四環(huán)萜/∑藿烷比值并不“理想”。從原樣至350 ℃，該比值并未增大，這可能是在低演化階段，C24-四環(huán)萜主要來源為藿烯，同時藿烯作為藿烷的前驅(qū)物有一部分也轉(zhuǎn)化為了藿烷，并且藿烷增加比例高于C24-四環(huán)萜，致使比值降低。350 ℃后，C24-四環(huán)萜主要來源于藿烷碳鍵斷裂。所以，∑C24-四環(huán)萜/∑藿烷在成熟至過熟階段，可以較好的指示成熟度演化。

2.2.4 藿烷系列

因行星輪系具有運行噪音小的特點，能夠給乘坐者提供舒適感與安全感，其較長的使用壽命也為電梯的長時間運行提供保證，此外，行星齒輪曳引機的效率遠高于同樣提升力的蝸輪副式曳引機，且體積僅是它的一半[2]，因此，在曳引機設(shè)計中，行星齒輪減速器較其它形式的齒輪傳動系統(tǒng)更具優(yōu)勢。某型號電梯的曳引機減速器使用2級行星輪系 [3]，該項目選取串聯(lián)的2個2K-H型行星輪系進行設(shè)計。

五環(huán)三萜烷廣泛存在于地質(zhì)體中，其中以藿烷結(jié)構(gòu)為骨架的藿烷類五環(huán)三萜烷是一種分布廣泛的生物標(biāo)志物。Ourisson[41]認為藿烷尤其是大于等于C31的藿烷類化合物，源自組成細菌細胞膜的C30細菌藿烷醇。地質(zhì)體中，藿烷在成巖和后生作用階段，由于熱演化和微生物作用，將從不穩(wěn)定的ββ構(gòu)型(生物構(gòu)型)向穩(wěn)定的βα和αβ(以后者為主)構(gòu)型(地質(zhì)構(gòu)型)轉(zhuǎn)化。成熟度更高時βα也會向αβ型轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化方式主要有以下三種[1]：①17β(H)-22,29,30-三降藿烷(生物構(gòu)型)—17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm過渡地質(zhì)構(gòu)型)—18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts穩(wěn)定地質(zhì)構(gòu)型)；②17β(H)21β(H)-藿烷—17β(H)21α(H)-莫烷—17α(H)21β(H)-藿烷；③22R構(gòu)型藿烷—22S構(gòu)型藿烷。因此，Ts/Tm，C30βα-莫烷/C30αβ-藿烷，C31αβ(C32αβ)-藿烷22S/22(S+R)等可作為成熟度參數(shù)。

1) Ts/Tm

Kolaczkowska[42]等通過對不同藿烷(包括Ts和Tm)形成的分子機理的計算證實了Ts穩(wěn)定性要高于Tm。圖3中Ts/Tm值隨模擬溫度升高呈“波浪式”上升趨勢。但比值在500 ℃時達到峰值0.57，此后反而有下降跡象。據(jù)前人研究可知Ts/Tm對母源有很強的依賴性，對黏土催化反應(yīng)、沉積環(huán)境的Eh和PH值等也很敏感，但對于同一源巖的生烴模擬實驗而言，并不存在此類因素的影響。那么500 ℃后Ts/Tm比值減小的現(xiàn)象，原因何在呢？通過標(biāo)樣(全氘二十二烷)計算樣品不同模擬溫度點Tm和Ts的含量時發(fā)現(xiàn)，500 ℃之前Ts含量都異常高，此后迅速下降，而Tm的含量恰在500 ℃時達到高峰，此后也急劇降低。從Ts、Tm這兩種化合物此消彼長的吻合關(guān)系中可知，Tm向Ts轉(zhuǎn)化需要一定熱能，500 ℃左右時的熱能可以促使Tm轉(zhuǎn)化量達到最大值，而500 ℃后兩者含量都呈下降趨勢?？梢?，Ts/Tm在過成熟階段的指標(biāo)意義不明顯。

2) C30βα-莫烷 / C30αβ-藿烷

由于莫烷的穩(wěn)定性低于藿烷，所以隨著成熟度的增加，其含量會很快下降。因此，莫烷/藿烷可以作為成熟度指標(biāo)。圖3中該比值在400 ℃前與模擬溫度有較好的正相關(guān)性，此后總體與溫度呈負相關(guān)關(guān)系。所以，400 ℃前，即未熟-低熟(成熟)階段，此參數(shù)對實驗樣品熱演化程度指示作用不顯著。400～540 ℃階段，也就是烴源巖進入到成熟-過成熟階段后，C30βα-莫烷/ C30αβ-藿烷可以作為判識有機質(zhì)演化程度的有效參數(shù)。

3) C31αβ-藿烷22S/22(S+R)

C31-17α-藿烷在C22位上會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，即生物成因的藿烷前驅(qū)物具有22R構(gòu)型，它會逐漸轉(zhuǎn)化為22R和22S重排立體異構(gòu)體混合物?？傮w來看，圖3中的升藿烷異構(gòu)化參數(shù)比值隨成熟度增加基本不變，均處于0.58～0.60。據(jù)Seifert和Modlwan[43]研究認為，該比值在熱演化過程中可從0升至0.6，并在0.57～0.62時達到平衡值。因此，C31αβ-藿烷22S/22(S+R)值在實驗過程中已達到平衡值，無法繼續(xù)指示成熟度。一方面，推測該參數(shù)值對實驗樣品可能適用，但在低熟到成熟甚至是過成熟的樣品中不可用；另一方面，推測原始樣品中的高比值可能與源巖遭受生物降解有關(guān)。因為樣品中有苯并藿烷這種微生物的存在，而且在缺失25-降藿烷時，藿烷遭受微生物降解由易到難的順序為C35>C34>C33>C32>C31>C30>C29>C27和22R>22S[12]，所以C31αβ-22R藿烷優(yōu)先被微生物降解形成C31αβ-22S藿烷，導(dǎo)致原樣該比值偏高[2,12]；再者，從單位樣品中22S和22R藿烷含量隨模擬溫度升高均有所下降的現(xiàn)象可知，雖然22R仍繼續(xù)向22S藿烷轉(zhuǎn)化，但22S構(gòu)型藿烷此時自身可能也受熱作用降解了。

2.2.5 甾烷系列

C295α,14α,17α(H)-甾烷20R構(gòu)型是甾烷中生物合成的構(gòu)型，隨成熟度增加，20S地質(zhì)立體異構(gòu)體的比例會隨之增加，最終會達到兩種結(jié)構(gòu)的平衡狀態(tài)。而且，20S和20RC29規(guī)則甾烷在C-14和C-17位上也會發(fā)生異構(gòu)化作用，使得熱穩(wěn)定性低的αα構(gòu)型向熱力學(xué)更穩(wěn)定的ββ構(gòu)型轉(zhuǎn)化，因此，可以利用各對異構(gòu)體比值獲得模擬樣品成熟度信息[1,44]。Mackenzie等[45]，最早提出用C29-甾烷20S/(20S+20R)和C29-甾烷ββ/(αα+ββ)這兩個參數(shù)值來計算成熟度。但它們也存在平衡值，分別為0.52～0.55和0.67～0.71，自此之后，將不再記錄成熟度變化的信息[1]。圖4中，C29-甾烷 20S/(20S+20R)值隨模擬溫度升高總體上呈上升趨勢，但在400～450 ℃，達到平衡值，又在500～540 ℃時，下降到0.51左右。由上述結(jié)果推測，一方面，該參數(shù)比值約在400～450 ℃后，達到平衡值，指示意義失效；另一方面，可考慮細菌可能對20R立體異構(gòu)體的選擇性消耗致使該比值增高，而仍可體現(xiàn)成熟度變化。Peters[2]等認為該比值部分取決于源巖，而且在高成熟度時會下降。540 ℃時比值下降的現(xiàn)象與該推測相符。而500 ℃時可能為20R向20S構(gòu)型轉(zhuǎn)化的“最差時刻”，此刻的活化能不利于20R的轉(zhuǎn)化致使其轉(zhuǎn)化率最低，形成較前、后溫度點C29-甾烷20S/(20S+20R)值均低的結(jié)果。

C29-甾烷ββ/(αα+ββ)值演化模式與C29-甾烷20S/(20S+20R)值類似，不同之處在于前者在整個模擬實驗過程中未達到平衡值，并在原始樣品中比值較高。這種現(xiàn)象表征了該值達到平衡值的速率較C29-甾烷20S/(20S+20R)要慢，所以它在高成熟階段更適用，從540 ℃時參數(shù)值上升的結(jié)果中也得到印證。再者，從C29-重排甾烷20S/(20S+20R)與C29-甾烷ββ/(αα+ββ)值完全一致的演化趨勢上，展示了上述結(jié)論的客觀性。

3 結(jié)論

1) 在未成熟階段，OEP值作為成熟度參數(shù)指標(biāo)具有一定的專屬性。

圖4 甾族系列化合物生標(biāo)參數(shù)

2) 在整個熱成熟度演化階段，∑三環(huán)萜烷/∑藿烷(適用性較強)、Ts/Tm(在過成熟階段效果不顯著)、C31-藿烷22S/(22S+22R)(存在微生物作用時要綜合考慮應(yīng)用)和C29-甾烷20S/(20S+20R)(存在細菌微生物作用時，要慎重使用)參數(shù)指標(biāo)均可適用；

3) 參數(shù)值C24-四環(huán)萜烷/∑藿烷、C30βα-莫烷 / C30αβ-藿烷和C29-甾烷ββ/(αα+ββ)在成熟到過成熟階段指示成熟度變化的意義更強。

由于各個參數(shù)都有其受影響的因素，因此，要在綜合考慮樣品的各項基本信息的基礎(chǔ)上應(yīng)用上述參數(shù)作為成熟度指標(biāo)。

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(編輯 張亞雄)

Evolution patterns and their significances of biomarker maturity parameters—a case study on liquid hydrocarbons from type Ⅲ source rock under HTHP hydrous pyrolysis

Sun Lina1,2,Zhang Zhongning1,Wu Yuandong1,2,Su Long1,Xia Yanqing1,Wang Zixiang1,2,Zheng Youwei1,2

(1.KeyLaboratoryofPetroleumResources，GansuProvince/KeyLaboratoryofPetroleumResourcesResearch,InstituteofGeologyandGeophysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou，Gansu730000,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049，China)

High temperature and high pressure hydrous pyrolysis experiments were conducted on type Ⅲ source rocks from Well Tao 10 in Liaohe Basin under various conditions to investigate the role of biomarker maturity parameters at different thermal evolution stages.The expelled oils collected from these experiments were separated into saturated hydrocarbons,aromatic hydrocarbons,non-hydrocarbons and asphaltene, and the saturated fractions were analyzed by GC/MS.Taking the simulation temperature as the scales of maturity,the biomarkers that are indicative of thermal maturity evolution were detected from n-alkane,isoprenoid alkane,tricyclic terpane,tetracyclic terpane,hopane and sterane,and their parameter index were also calculated.Based on the different sensitivities of different biomarkers to thermal action,the ratio of different biomarkers may reflect different thermal stages.With the simulation temperature increasing,the hopanes may be turned into tricyclic terpanes,Tm may be turned into Ts,and the configurations of isomers will be transformed from 22Rto 22S,thus the ∑tricyclic terpane/∑hopane,Ts/Tm and C31-hopanes 22S/ (22S+22R) may be good indicators of thermal stages.But in the stage of maturity to over-maturity,the C24-tetracyclic terpane/∑hopanes,C30βα-moretane / C30αβ-hopane and C29-steraneββ/(αα+ββ) are more sui

thermal maturity parameter，pyrolysis,liquid hydrocarbons,GC/MS analysis,biomarker,source rock

2014-09-26;

2015-06-20。

孫麗娜(1989—)，女，博士生，石油與天然氣地球化學(xué)。E-mail：slina1029@163.com。

簡介：張中寧(1964—)，男，副研究員，油氣地球化學(xué)。E-mail:ldlab@ns.lzb.ac.cn。

國家科技重大專項(2011ZX05008-002-23)；中國科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計劃項目(Y404RC1)。

0253-9985(2015)04-0573-08

10.11743/ogg20150406

TE122.1

A

Fig.indicators.Therefore,samples at different thermal evolution stages have their own optimal biomarker assemblages providing a theoretical basis for determining thermal evolution stage of source rocks by using maturity parameters in the study area.